有机磷农药残留的检测

一、有机磷类农药的基本信息

1 毒副作用及残留管理

有机磷农药种类很多，所有有机磷农药都含有P—O或P—s基团，其结构通式如图2-4所示，通式中R¹、R²是取代基，在我国目前生产的品种中多为甲氧基(CH₃O)或乙氧基(C₂H₃0)；X为氧(O)或硫(S)原子；z为烷氧基、苯氧基或其他更为复杂的取代基团，由于取代的基团不同，可产生多种多样的化合物，有机磷农药按结构可分为：磷酸酯类(如敌敌畏)、硫代磷酸酯类(如对硫磷、稻瘟净)、二硫代磷酸酯类(如乐果)、磷酰胺和硫代磷酰胺类(如甲胺磷)、膦酸和膦酸酯类(如敌百虫)；从经典有机化学看来，只有含c-P键的化合物才能称之为有机磷化合物，也就是说在这几种有机磷农药中只有膦酸和膦酸酯类是真正的有机磷化合物，其他的都是无机酸酯或酰胺，目前的分类是从生物效应出发，将上述五类结构农药统称为有机磷农药。

有机磷农药根据其毒性强弱分为可为以下三大类：

①剧毒类：甲拌磷、内吸磷、对硫磷、保棉丰、氧化乐果；甲基对硫磷

②高毒类：甲基对硫磷、二甲硫吸磷、敌敌晨、亚胺磷；

③低毒类：敌百虫、乐果、氯硫磷、乙基稻丰散等。

在蔬菜、果树、茶叶、中草药材上不得使用19种高毒有机磷农药，它们是甲嚏磷(naethamldophos)、甲基对硫磷(parathion—meth)r1)、对硫磷(parathion)、久效磷(盯ionocrotophos)、磷胺(ph c)sphamidon)、甲拌磷(phorate)、甲基异柳磷(isofe、nphc盱methyl)、特丁硫磷(terbufos)、甲基硫环磷(phosfolan—methyl)、治螟磷(sulfotep)、内吸磷(denneton)、克百威(carbo{m·an)、涕灭威(aldicarh)、灭线磷(eth。prophos)、硫环磷(ph。sfolan)、蝇毒磷(coumaphos)、地虫硫磷(fonofos)、氧唑磷(isazofos)、苯线磷(fena mlphos)。

2 有机磷农药的理化性质

有机磷农药大多呈油状或结晶状，工业品呈淡黄色至棕色，除敌百虫和敌敌畏之外．大多具有蒜臭味。一般不溶于水，易溶于有机溶剂(如苯、丙酮及油类)，对光、热、氧均较稳定，除敌百虫和敌敌畏之外，大多在碱性溶液中易分解而失去毒力；而敌百虫易溶于水，与碱性溶液接触后，变成毒力更强的敌敌畏。内吸磷、对硫磷、甲拌磷、马拉硫磷、乐果等经氧化后，毒力增强。二溴磷遇还原物质如金属、含硫氢化物很快失去溴，形成毒力更大的敌敌畏。

二、有机磷类农药残留检测方案的设计

1 如何选择样品处理方法

样本中残留农药的提取是农药残留检测的第一环节，也是关键环节，选择一个好的提取溶剂是保证农药残留检测准确性的前提条件。

提取农药时除了考虑农药的特性外，还必须考虑样本的特点和状态。在AoAc法中，对于分析农药残留的样本作了详细的规定。样品分为脂肪性和非脂肪性两大类。脂肪含量大于10％为脂肪性样品，小于10％为非脂肪性样品；非脂肪性的样品，又分为含水样品和千样品两类，前者的水分含量大于75％，后者为干的或低水分含量的样品；水分含量大于75％的样品，叉根据含糖量的多少而分等。不同形状的样本，采用不同的提取溶剂。对于含水较多的植物性样本，采用与水能相混溶的极性溶剂，如丙酮、乙腈等进行提取。如果所提取的农药是非极性的．可在加极性溶剂的同时，加人适量的非极性溶剂；如果样本中含水量不高，则先加入无水硫酸钠，使水溶性较强的农药释放出来，以便提取；对于干的或低水分含量的植物性样本．如谷物、茶叶等，必须采用含水20％～40％的溶剂，或者是预先向样本中加入等量的水之后，再用适当提取溶剂进行提取；对于含糖量高的样本如枸杞等．要先加入适量的水。使其糖分充分溶解．再用能与其相混溶的溶剂提取。

综上所述，在农药残留分析时，提取溶剂的选择必须考虑溶剂的极性、农药的特性、样本的性质。乙腈已作为常用的提取溶剂，在同时提取有机磷、有机氯、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯类农药时多采用乙腈。但由于乙腈沸点高、不易浓缩，如果只提取有机氧时，应采用丙酮石油醚混合溶剂作提取溶剂。只提取有机磷农药时，采用二氯甲烷作提取溶剂效果也很好。

2 如何选择测定方法

有机磷农药残留的检测方法主要有气相色谱法、气质联用法和液质联用法，从有机磷农药的结构通式可知．有机磷农药化学结构中均含有磷．而火焰光度检测器(FPD)是气相色谱仪常用的一种对含磷、含硫化合物有高选择型、高灵敏度的检测器。这种检测器对有机磷、有机硫的响应值与碳氢化合物的响应值之比可达10；，因此可排除大量溶剂峰及烃类的干扰．非常有利于食品中痕量磷、硫的分析，是检测有机磷农药残留的理想检测器。

如果做有机磷农药多农残检测，建议采用气质联用法和液质联用法，更有利于各种有机磷农药的定性和定量。

3 如何判读测试结果

气相色谱法是用保留时间定性，外标法定量，有可能会造成假阳性和假阴性。对于假阳性结果，主要是由于样品成分复杂、杂质峰较多引起，有些杂质峰和检测峰在同一根色谱柱中难以分开。造成检测结果偏高，甚至会出现不合格，通常这种情况的解决方案是：

①改变升温程序。尽可能分离；

②若无法与杂质峰分离。可换一根极性不同的色谱柱重新检测；

③结合气质联用仪，采用选择离子模式进行确证。

对于假阴性结果．主要是由于气相色谱保留时间漂移引起，避免假阴性发生通常采用方案是：

①确保仪器在正常状态下使用；

②分别在测试样品前后进标准溶液．通过标准品保留时间的变化来判断．使假阴性结果尽可能减少。