铝土矿成分分析标准物质定值数据及处理

一、定值方法和地址模式简述

地质类标准物质一般具有多特性量值的特点，而且特性量值包含常量、低含量、微量、痕量等多元素、或化合物形式，绝大部分特性量值定值没有可以利用的绝对或基准测量方法，由于基体成份复杂，样品的测试通常需经消化、分离、富集等繁杂的前处理程序，难以对测量全过程每一步引入的不确定度进行定量估计。因此，一般均采用多个实验室以经研究认定的准确可靠分析方法(尽可能含不同原理的方法)协作定值，对参加协作定值实验室有一定的技术要求。

铝土矿标准物质特性量一般为20项左右，如：Al₂O₃、siO₂：、TFe₂0₃、Ti0₂、CaO、MgO、K₂0、N₂0、MnO、S、P、H₂0+、L 0．I、v、cr、Li、zr、cu、Ph、zn、sr和Ga等。下面仅以特性量sr为例进行不确定度评定的说明。铝土矿标准物质sr的定值采用x射线荧光光谱法(XRF)、等离子光谱法(IcP—AES)、原子吸收光谱法(AAs)、等离子质谱法(IcP—MS)、发射光谱法(AEs)5种分析方法、6家实验室联合定值。用x射线荧光光谱法(XRF)进行均匀性检验。

二、定值数据及处理

6家实验室5种方法定值结果列于表5—15，共8组独立数据，其中1#实验室提供3组用不同方法测得的数据。

(1)定值数据进行正态分布检验

用夏皮罗一威尔克(Shapir0一wilk)法检验数据正态性

统计量

式中，x是测量值，K值对测量次数n是偶数时则为1～n／2，即K=1～4，n=8。a_k是与n和K有关的特定值，查表得到：

首先将测量数据从小到大排序：

598 603 710  723 731 748  762  797

以上8组数据平均值x=709，测量次数n=8，标准偏差s=72.0。

然后由测量数据列出夏皮罗一威尔克法检验计算表5—16。

夏皮罗一威尔克法检验的统计量w=31618／36312=0．871；置信概率取P=0．95，n=8，查表w_(8，0.95)=O，818，w>w_{（8，0.95)，}测量数据为正态分布。

(2)定值数据离群值检验

分别用格拉布斯(Gnlbbs)和狄克逊(Dixon)两种方法检验数据的离群值，两种检验方法均判为离群值时才予以剔除，以尽可能多地保留数据进行下一步统计处理。

在格拉布斯(GruI)bs)准则中，测量数据的残差up=x_p一x，当up>λ(a n).s时，则x_p应被剔除。选择8个测量数据中残差最大的数据，|v_p|=|598—709|=111，λ（0.5,8）=2.126，s=72.0．2.126×72.O=153，111<153，因此，x_p=598测量数据不能被剔除。

在狄克逊(Dixon)准则中，将8个测量数据从小到大顺序排列，x^（1）=598，x^（2）=603，x^（3）=710，x^（4）=723，x^（5）=731，x^（6） =748．x^（7）=762．x^（8）=797

查表得f_{（0.05，8）}=0．608，若r_l>r_n且r₁>f_{（0.05，8）} 则判定x^（1）为异常值，由上述统计量计算结果看x^（1）不是异常值。若r_n>r_l且r_n>f_{（0.05，8）}，则判定x^（8）为异常值，由上述统计量计算结果看x^（8）不是异常值，若r₁ r_n的值都小于f_{（0.05，8）}，所有数据均保留，即8个数据列中没有异常值。

(3)定值数据的不等精度判定与加权处理

铝土矿标准物质锶含量的8组定值测量结果(见表5—15)来自5家实验室、6种测量方法，每组测量数据测量次数均为6次，假定每组测量数据在各自的精度范围内彼此符合，无系统偏差；每组数据的平均值经过正态分布和离群值检验，8组定值数据为正态分布、无离群值。从数据看实验标准差相差比较大，需要进行不等精度测量的判断，采用科克伦准则如公式(5—19)计算统计量C

取显著性水平a=0.01，数据组数m=8，每组测量次数n=6；查科克伦检验临界值表C(O．01，8，6)=0．4226，c>C(0．01，8，6)，说明8组数据中含有实验标准差偏大的数据组，因此，判断为不同实验室不同方法的这8组测量数据为不等精度测量，最终定值结果需要进行不等精度加权处理。

由表5—15数据可得出加权处理计算表5—17。

最终以加权平均值715×10^-6作为标准物质特性量值。