密胺餐具、脲醛餐具及其表面涂层的测定方法

原标题：傅里叶红外光谱法分析密胺餐具、脲醛餐具及其表面涂层   

摘要  采用衰减全反射 ATR傅里叶红外光谱法分析密胺餐具、脲醛餐具及其表面涂层。利用功能团的位置及强度区分密胺树脂和脲醛树脂。经  3%乙酸浸泡后，密胺树脂红外谱图结构基本无变化，而纯密胺树脂或密胺  –脲素混合树脂的红外谱图强度降低，呈现毛刺现象。采用红外光谱仪分析了密胺餐具、脲醛餐具的外涂层，结果显示，涂层的主要成分为高纯度甲醛 –三聚氰胺树脂，经  3%乙酸多次浸泡后，涂层逐渐被破坏，餐具内部的有毒物质开始溢出。实验表明，ATR傅里叶红外光谱法可以快速区分密胺餐具、脲醛餐具的材质。

中图分类号：O657.3

文献标识码：A

文章编号：1008–6145(2015)04–0026–03

Analysis of Melamine-Formaldehyde Ware，Urea-Formaldehyde Wareand Covering Coat of Ware by FTIR Spectrometry

Yang Xuejiao1，Li Qundi1，Huang Wei1，Suo Ning2

(1. Dongguan Entry–Exit Inspection and Quarantine Bureau， Dongguan    523072， China; 2.University of Jinan, Jinan    250022, China)

AbstractsThe melamine–formaldehyde   ware  (MF)，urea-formaldehyde  ware  (UF)  and the  covering  coat wereanalyzed  by FTIR spectrumetry.  MF and  UF could  be distinguished  by FTIR  according  to site and  strength  of function groups. The  FTIR spectrum of  MF had little  change after  being soaked in  3% HAc solution，while  the strength  of FTIRspectrum  of UF  and MF–UF  compound  reduced，and  the rag  appeared  on the  FTIR spectrum.  The  covering coat  was analyzed by  FTIR, the results  indicated that it  was composed by  high-purity melamine-formaldehyde resin.  The coat wasdestroyed after being  soaked in 3% HAc solution  for many times. The spectrometry  can be used to  distinguish melamine–formaldehyde and urea-formaldehyde.

Keywords FTIR spectrum; melamine–formaldehyde ware; urea-formaldehyde ware

密胺塑料  (MF)是以三聚氰胺、甲醛聚合生成的树脂为基材，加入纤维素填料和各种助剂制得的高分子材料；脲醛塑料 (UF)是以尿素和甲醛聚具和脲醛餐具及密胺层下真实材质的分析方法具有重要意义。

目前，国内外还没有鉴别仿瓷餐具材质的标准和检测方法，有关热附三聚氰胺涂层后的脲醛餐具及密胺餐具的鉴别方法也未见报道［5］。衰减反射  (ATR)技术是通过红外辐射在样品表面上的穿透、反射与样品发生相互作用而产生的具有特征吸收谱图的一种非破坏性分析方法，对于聚合物样品可以免去溶解或者粉碎的制样过程，操作简便。因此笔者采用衰减全反射红外 (ATR–IR)法对密胺餐具及脲醛餐具进行分析，同时研究了甲醛三聚氰胺涂层对餐具的影响，为鉴别不同材质的餐具提供了依据。

合生成的树脂为基材制得的高分子材料 。我国［1］规定仿瓷餐具必须以密胺粉    (即三聚氰胺甲醛树脂 )为基材制作，并且  GB  9690–2009《食品容器、包装材料用三聚氰胺   –甲醛成型品卫生标准》对仿瓷餐具中的三聚氰胺、甲醛等有害单体的残留有限量要求。但目前市场上大量存在用低成本［2］的脲醛树脂代替密胺树脂为主要原料生产的仿瓷餐具，脲醛树脂更易析出甲醛和尿素，耐用性和安全性不及密胺树脂。另外部分生产厂家，为了保［3］证产品的色泽度及安全性，会对密胺餐具或者脲醛餐具进行二次成型，在表面热附一层甲醛 –三聚氰胺密胺涂层。因此建立一种快速鉴别密胺餐［4]

1　实验部分

1． 1　主要仪器与材料

傅里叶变换红外光谱仪： VERTEX 70 型， 美国布鲁克 Bruker 公司；

纯密胺餐具、 纯脲醛餐具、 密胺 – 脲醛混合餐具及热附了涂层的餐具： 市售。

1． 2　仪器工作条件

光谱分辨率： 4 cm ^–1 ；测 量 范 围： 650~4 000cm ^–1 ； 扫描次数： 16 次。

1． 3　实验方法

取大小合适的样品， 使其与 ATR 附件的 Ge 晶体紧密接触， 选取表面的 3～4 个部位进行测试， 获得红外光谱图。

2　结果与讨论

2． 1　纯密胺餐具及脲醛餐具的分析

密胺餐具、 脲醛餐具、 密胺 – 脲醛混合物餐具样品的色谱图见图 1~ 图 3。无甲醛三聚氰胺涂层的餐具表面光泽度比较差， 用 ATR 附件测定。

由图 1、 图 2 可见， 密胺树脂和脲醛树脂的红外谱图的特征吸收峰明显不同。密胺塑料的红外谱图在 810 cm ^–1 有一个尖而强的特征吸收峰， 对应杂芳环上 C = N 的成环共轭； 而脲醛塑料的红外光谱特征吸收峰在 1 630 cm ^–1 处， 强度较大且峰形稍宽， 其对应的是羟基的 C = O 伸缩振动［6］。

由图 3 可见， 密胺 – 脲醛共混物成型品的谱图具有明显的叠加效应。如果餐具的红外谱图只在 810 cm ^–1 处有强而尖锐的特征吸收， 则该餐具主要是由密胺树脂加工而成； 若餐具的红外谱图只在 1 630 cm ^–1 处有强而钝的特征吸收， 则该餐具主要由脲醛树脂加工而成； 如果某餐具的红外谱图在 810 cm ^–1 处有强而尖锐的特征吸收， 同时在1 630 cm ^–1 处有强而钝的特征吸收， 则可以认为该餐具是由密胺树脂和脲醛树脂混合加工而成。

2． 2　经 3% 乙酸浸泡后餐具样品的分析

由于密胺餐具和脲醛餐具对酸都很敏感， 所以选取不同材质的样品， 用 3% 的乙酸进行浸泡， 分析浸泡过后样品红外光谱图的变化情况， 见图4~图6。

由图 4可知，密胺树脂经  3%乙酸浸泡后，红外由图 4 可知， 密胺树脂经 3% 乙酸浸泡后， 红外光谱图基本无变化， 功能团的吸收强度无改变， 可见使用过程中密胺树脂的结构比较稳定， 对人体健康的影响较小。由图 5、 图 6 可知， 纯脲醛树脂和密胺 –脲醛混合树脂经 3% 乙酸浸泡后， 红外谱图不再平滑， 呈现毛刺现象。与纯脲醛树脂相比， 特征吸收峰在 1 630 cm ^–1 不明显， 这是由于经酸浸泡后， 脲醛树脂的内部结构变得疏松， 红外光谱的能量变弱。此法可作为判断脲醛树脂是否使用后的依据， 也印证了脲醛树脂结构的疏松性及使用过程中的不安全性。

2． 3　附有涂层的餐具的分析

附有涂层的餐具其表面光滑、 致密， 用肉眼无法区分其材质。用红外光谱仪对附有涂层的密胺、脲醛及密胺 – 脲醛餐具样品进行分析， 见图 7。

由图 7 可见， 热覆了涂层后的密胺树脂、 脲醛树脂及密胺 – 脲醛混合树脂餐具样品皆呈现类似的红外光谱图， 可见涂层对 3 种餐具皆有很好的覆盖及保护作用， 也掩盖了脲醛树脂和混合树脂的真实材质。

对比图 1 和图 7 可见， 有涂层的脲醛树脂的红外光谱图与密胺树脂的光谱图很相似， 功能团的位置、 振动强度等基本一致， 这表明涂层的成分与密胺一致， 主要由甲醛 – 三聚氰胺树脂为原料制成。

2． 4　经 3% 乙酸浸泡后附有涂层的餐具的分析

用 3% 的乙酸对覆有涂层的餐具样品经 3～5次浸泡后， 进行分析， 结果见图 8、 图 9。由图 8、 图9 可知， 经酸浸泡后脲醛树脂的三聚氰胺涂层逐渐被破坏， 里层的脲醛树脂的功能团逐渐显现出来， 如1 630 cm ^–1 处的特征峰开始出现， 同时红外谱图出现毛刺现象。

覆盖甲醛 – 三聚氰胺涂层的脲醛树脂， 产品表面光滑致密， 肉眼看来与密胺餐具无区别， 但使用次数增加， 使用温度升高时， 表面的三聚氰胺涂层会被破坏， 产品内部的有毒物质开始溢出。

3　结论

(1) 采用衰减全反射 ATR 傅里叶红外光谱法对密胺餐具及脲醛餐具进行了分析， 密胺树脂的红外谱图在 810 cm ^–1 有一个尖而强的特征吸收峰， 而脲醛树脂则的红外光谱特征吸收峰在 1 630 cm ^–1 处，因此可快速有效区分密胺树脂和脲醛树脂。

(2) 密胺树脂经 3% 乙酸浸泡后， 其红外谱图结构基本无变化， 功能团的吸收强度保持一致； 而纯脲醛树脂和密胺 – 脲素混合树脂经浸泡使用后， 红外谱图不再平滑， 呈现毛刺现象， 这证明了脲醛树脂结构的疏松性。

(3) 部分餐具热覆了一层涂层， 用红外光谱仪分析其主要成分为三聚氰胺甲醛， 涂层致密光滑， 可在一定程度上掩盖内部结构， 但经 3% 乙酸重复浸泡后， 涂层逐渐被破坏， 谱图中功能团的强度降低， 内部有毒物质开始溢出， 对消费者的健康将造成影响。

参 考 文 献

［1］ 　杨克龙 . 密胺塑料餐具成型工艺及模具 ［J］ . 塑料科技， 2003，156(4): 64–66.

［2］ 　胡云， 严志刚， 张林 . 密胺餐具中甲醛和三聚氰胺单体的迁移率研究进展 ［J］ . 包装工程， 2011， 32(6): 112–115.

［3］ 　罗琳 . 密胺塑料中三聚氰胺在食品模拟物中的迁移规律研究 [J].广东化工， 2014（12） : 40-42.

［4］ 　吴晓红 . 食品接触材料安全监管与高关注有害物质检测技术［M］ . 杭州： 浙江大学出版社， 2013: 195.

［5］ 　孙世彧， 段晓霞， 吴玉銮， 等 . 仿瓷餐具材质与性能分析 ［J］ . 中国塑料， 2011， 25(5): 101–104.

［6］ 　张巍， 高峡， 王朝晖， 等 .ATR–IR 和固体 NMR 法分析鉴别仿瓷餐具的材质 ［J］ . 现代仪器， 2010(3): 39–41. 

杨雪娇  1，黎群娣 1，黄伟  1，索宁  2

(1.东莞出入境检验检疫局，广东东莞    523072；    2.济南大学，济南    250022)

来源：北京标准物质网www.biaowu.com