原子吸收测量陶瓷铅镉溶出量的测量不确定度评估(一)

  【例2】按照经验方法BS6748测量从陶瓷、玻璃、玻璃一陶瓷和搪瓷器皿中释毒的金属含量。该方法通过使用原子吸收光谱仪(AA)测定用4％(体积分数)醋酸溶液从陶瓷表面浸出的铅或镉含量。

解：测量不确定度的评估过程如下。

1．测量步骤说明

英国标准BS6748：1986“陶瓷、玻璃、玻璃一陶瓷和搪瓷器皿中释出的金属限量“给出了完整的测试程序，并形成被测量的技术规范。下面给出的仅仅足总体的大概描述。

(1)仪器和试剂的要求影响不确定度的试剂规格：

新配制的4％(体积分数)冰醋酸溶液，用水将40mL，冰醋酸稀释至lL。

4％(体积分数)醋酸溶液中铅标液的浓度为(1000±1)mg／L。

4％(体积分数)醋酸溶液中镉标液的浓度为(500±0．5)mg／L。

实验用玻璃仪器要求至少是B级，并且在测试过程中在4％醋酸溶液中不会检一到含有铅和镉。原子吸收光谱仪要求其检测限为：铅0．2mg／L，镉0．02mg／L。

(2)程序图3-5大概图示说明了整个测试程序。影响不确定度评估的技术规范如下：

①样品在(22士2)℃的条件下处理。适合时(‘类别1’的产品)，测量样品的表面积。如在本例中表面积是2．37dm²(表3—4和表3—7包含了本例的实验数据)。

 
②将(22±2)℃的4％(体积分数)醋酸溶液倒入经预处理的样品中，使溶液填充的高度为距离样品溢出处1mm，可从样品上端边缘处测量，或者距离样品的平端或斜边的最尽头的边缘处6mm。

③记录使用4％(体积分数)醋酸溶液的量，精确至±2％(本范例使用了332mL醋酸)。

④样品在(22±2)℃的条件下放置24h(测镉时要放置在黑暗中)，并采取适当的措施防止挥发损失。

⑤放置后，搅拌溶液使其足够均匀，取一部分测试样，如果需要时进行稀释(稀释系数为d)。选用合适的波长在原子吸收光谱仪器上进行分析测试，在本例中用最小二乘法校正曲线。

⑥计算结果，报告在总萃取溶液中铅和／或镉的含量，对于类别1的产品，用每平方分米表面积含多少毫克铅或镉的方式表示，对于类别2和3的产品，用每升体积含多少毫克铅或镉的方式表示。

2．识别分析不确定度来源

步骤1描述了“经验方法”。如果这个方法在指定范围内使用，方法的偏差被定义为零。因此偏差的评估与实验室的操作有关，而与方法的同有的偏差无关。因为还没有一个有证标准物质用于这个标准方法。偏差的整体控制与影响结果的方法参数的控制有关。这些影响量是时间、温度、质量和体积等。

稀释后醋酸溶液中铅或镉的浓度c₀用原子吸收光谱仪测定，计算公式如下：

式中c₀——在萃取液中铅或镉的浓度，mg／L；

A₀——萃取液中金属的吸光度；

B₀——校准曲线的截距；

B₁——校准曲线的斜率。

对于本例所考虑的类别1的产品，经验方法要求结果用每单位面积浸出的铅或镉的质量r来表示，r的计算式如下：

式中r一每单位面积浸出的铅或镉的质量，mg／dm²；

V_L——浸出的体积，L；

av——容器的表面积，dm²；

d——样品稀释的系数。

(1)建立因果图的雏形利用上述测量公式的前面部分来建立因果关系图的雏形．即以公式中出现的参数作为因果图的主支干(见图3—6)。

(2)进一步补充完善因果图对于本经验方法，目前尚没有证标准物质用于评估实验室的操作。因此所有可能的影响量都要考虑，如温度、浸泡时间和酸度。为了考虑附加的影响量，公式中需加入各自的校正因子，因此扩大为：

这些校正因子被包括在已修正的因果关系图中(见图3-7)。图中显示为影响c₀的因素。

备注：该标准所允许的温度范围，是由于被测量技术规范不完善而产生的一个测量不确定度例子。在符合经验方法以及实际可行时，基于温度影响的考虑，允许对被报告的结果范围进行估计。尤其要注意对于那些由温度范围内的不同操作温度所引起的结果变动，不能合理地认为是偏差，因为这是在按照规范要求测试而得到的结果。

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