测定水源水中 9 种农药

原标题：直接进样 – 超高效液相色谱串联质谱法同时测定水源水中 9 种农药
 

摘要建立直接进样 – 超高效液相色谱三重四级杆质谱联用 (UPLC–MS–MS) 快速测定水源水中 9 种痕量农药残留的方法。水样无需富集， 经超高效液相色谱分离， 串联三重四级杆质谱检测， 在 7.5 min 内完成 9 种目标化合物的分析。9 种农药的检出限 (S／N ≥ 3) 在 0.01～1.4 µg／L 之间， 在各自的考察浓度范围内线性关系良好(r ≥ 0.995)。在 1.0～80 µg／L 添加水平内， 实际样品的平均加标回收率为 66.2%～114.0%， 测定结果的相对标准偏差为 2.3%～20.4%(n=6)。该法操作简便， 重现性好， 可用于饮用水源水中农药残留的快速测定。
 

Simultaneous Determination of 9 Pesticides in Water Samples by Ultra Performance Liquid Chromatography–Electrospray Tandem Mass Spectrometry with Direct Injection
 

AbstractA rapid analytical method for simultaneous determination of nine pesticides in water samples was developed by ultra performance liquid chromatography electrospray tandem mass spectrometry (UPLC–MS–MS) with direct injection. Nine target compounds were separated by using UPLC and detected by tandem MS in 7.5 minutes. The detection limits (S／N ≥ 3) of 9 pesticides were in the range of 0.01–1.4 µg／L. All pesticides had good linear responses with r ≥ 0.995. The average recoveries in the spiked levels of 1.0–80 µg／L ranged from 66.2% to 114.0% and the RSDs of determination results ranged from 2.3% to 20.4%(n=6). This method is simple and has good repeatability， it can be used for rapid determination of pesticide residues in drinking source water.
 

Keywordspesticide; UPLC–MS–MS; direct injection; drinking source water
 

农药在保护农业生产、 提高粮食产量方面发挥着重要作用， 但农药进入自然环境后， 会通过湿沉降、地表径流等途径进入水环境， 影响水环境质量， 检测水中农药残留含量是进行农残控制、 保护人体健康的基础。农药结构复杂， 品种繁多［1］， 国内相关研究主要集中在水中有机氯［2–3］、 有机磷［4］、 三嗪类［5］、 拟除虫菊酯类［6］、 氨基甲酸酯类［7］ 等单一类型农药监测及现状调查等方面。近年来出现了农药多残留分析方法研究报道［8–10］， 但对吡啶类、 磺酰脲类、 三唑类、咪唑类等新型农药的关注不足。
 

农药多残留检测主要采用气相色谱质谱［11–12］和液相色谱质谱［12–14］ 联用技术。液相色谱串联质谱联用技术是测定极性和热不稳定性农药理想的选择， 具有灵敏度和准确度高等优点［15］。笔者在太湖流域农业区常用农药调查的基础上， 选定常用的苄嘧磺隆、 苯醚甲环唑、 戊唑醇、 粉唑醇、 多效唑、 三唑酮、 稻瘟灵、 多菌灵、 吡蚜酮等 9 种新型农药为目标化合物， 采用超高效液相色谱质谱联用技术建立了简便快速检测方法， 得到了满意的结果。
 

1实验部分
 

1． 1主要仪器与试剂
 

超高效液相色谱三重四级杆质谱联用仪：acquity UPLC-xevo TQD MS 型， 美国 Waters 公司；
 

乙腈、 甲酸： 色谱纯， 美国默克公司；
 

甲醇： 色谱纯， 美国天地公司；
 

苄嘧磺隆、 苯醚甲环唑、 戊唑醇、 粉唑醇、 多效唑、 三唑酮、 稻瘟灵、 多菌灵、 吡蚜酮农药标准溶液：浓度均为 100 mg／L， 置于 4℃的冰箱中保存， 农业部环境保护监测所；
 

混合标准溶液： 用甲醇 – 水溶液 ( 体积比为1∶1) 将农药标准溶液稀释至所需浓度。
 

1． 2仪器工作条件
 

1.2.1色谱条件
 

色 谱 柱： UPLC BEH C 18 色 谱 柱 (50 mm×2.1mm， 1.7 µm， 美国 Waters 公司 ) ； 柱温： 35℃； 进样量： 5 µL ； 流动相 A 为 0.05% 甲酸， B 为乙腈， 梯度洗脱条件见表 1， 流速为 0.4 mL／min。
 

 

1.2.2质谱条件
 

电离方式： 电喷雾离子源正离子模式 (ESI+) ；
 

雾化气、 脱溶剂气、 锥孔气： 均为氮气； 碰撞气： 氩气；离子源温度： 150℃； 脱溶剂气温度： 500℃； 脱溶剂流速： 1 000 L／h ； 毛细管电压： 1.5 kV ； 检测方式：MRM 模式； 9 种农药的其它条件见表 2。
 

 

1． 3样品处理
 

取 5 mL 水样以甲醇定容至 10 mL， 过 0.2 µm滤膜后直接进样分析。
 

2结果与讨论
 

2． 1质谱条件优化
 

采用多反应监测模式 (MRM) 对目标化合物进行检测。利用 Intelstar 软件对各种待测化合物的毛细管电压、 锥孔电压、 离子源温度、 脱溶剂温度等条件进行了优化， 结果见表 2。
 

2． 2色谱条件优化
 

一般反相色谱的流动相采用甲醇、 乙腈及一定浓度的缓冲盐， 采用正离子电离模式进行质谱检测时， 常采用具有一定酸度的流动相 ( 如加一定量的甲酸 )， 以使目标物容易质子化而带正电荷， 提高离子化效率增强检测灵敏度。考察了甲醇、 乙腈及甲酸溶液 ( 分别含 0， 0.01%， 0.02%， 0.05%， 0.1%， 0.2%甲酸 ) 为流动相时对目标化合物的影响。结果表明， 随着甲酸浓度提高， 目标化合物的响应有所增加； 甲酸浓度进一步增加， 目标化合物的响应及峰型几乎不变。因此根据峰形、 响应强度及分离度等因素， 选择 0.05% 甲酸作为流动相。比较了乙腈和甲醇的洗脱效果， 发现用乙腈作流动相时的响应大于甲醇作流动相时的响应且洗脱速度快， 最终选择流动相为 0.05% 甲酸溶液和乙腈。图 1 为 9 种农药混合标准溶液的色谱图， 各组分的质量浓度均为10 μg／L。9 种农药组分在 7.5 min 之内出峰且均能基线分离， 峰形尖锐对称。
 

 

2． 3线性方程、 线性范围、 检出限
 

将农药标准溶液 (100 mg／L) 用 50% 的甲醇稀释至系列浓度标准工作溶液 ( 不同种类的农药具体浓度范围见表 3)， 按照 1.2 仪器条件进行测定。以定量离子对的响应面积和对应浓度进行线性回归得到线性方程。以 2～5 倍基线噪音响应对应的浓度进行空白加标， 以 3 倍信噪比 (S／N) 估算方法检出限。线性方程、 相关系数与检出限见表 3。由表 3 可知， 9种组分线性方程的相关系数均大于 0.995， 方法检出限在 0.01～1.4 µg／L 之间。
 

 

2． 4回收试验与精密度试验
 

对空白水源水样进行低、 中、 高 3 个浓度水平加标回收试验， 测定结果见表 4。
 

 

由表 4 可知， 各目标化合物的平均回收率在66.2%～114.0% 之间， 测定结果的相对标准偏差为2.3%～20.4%， 表明该方法具有较高的准确度与精密度， 满足地表水中农药残留检测要求。
 

3结语
 

建立了水中常见 9 种农药残留的超高效液相色谱三重四级杆质谱联用快速分析方法。该法样品前处理简单， 方法灵敏度高， 外标法定量准确性好， 可用于环境监测领域饮用水源水中农药残留的快速测定。
 

来源：《化学分析计量》
 

作者：朱月芳， 尹燕敏， 秦宏兵
 

( 苏州市环境监测中心， 江苏苏州215004)