检测高纯氦气中微量氖气的应用

原标题：等离子体发射检测器在检测高纯氦气中微量氖气的应用
 

摘要 采用等离子发射检测器 (PED) 和氦离子放电检测器 (DID) 对重量法制备的氦气中微量氖气进行了检测，对比了微量氖气在两种检测器上的灵敏度和重复性。 结果显示， PED对氖气的检测灵敏度较高， 氖气含量在0.03～0.3μmol／mol 范围与响应值呈良好的线性关系， r ² =1.000， 检测限小于 1 nmol／mol， 测定结果的相对偏差小于 2%(n=6)。利用大气压离子质谱仪对检测限测试结果进行了验证。采用等离子发射检测器检测氦气中微量氖气的方法， 可以降低微量氖气标准物质的定值不确定度， 为研制高准确度微量氖气标准物质奠定基础。
 

Application of Plasma Emission Detector in Determination of Trace Neon in High Purity Helium
 

Abstract Trace neon in helium prepared by gravimetric method was determined by gas chromatography with plasma emission detector and discharge ionization detector. Sensitivity and repeatability of trace neon in different detector were compared. The results showed that the detection sensitivity of PED was higher, the linear range of neon was 0.03–0.3μmol／mol， the correlation coefficients (r 2 ) was 1.000， the detection limit was less than 1 nmol／mol， the RSD was less than 2%(n=6). By comparing the data of atmosphere pressure ion mass spectrometry， the reliability of the results was verified. The determination of trace neon in helium by plasma emission detector may decrease the uncertainty of neon reference material， which lays the foundation of development of high precision trace neon standard material.
 

Keywords plasma emission detector; high purity helium; trace neon; detection limit; gas standard material
 

氦气是主要的工业气体品种之一， 被广泛应用于军工、 科研、 石化、 制冷、 医疗、 半导体、 管道检漏、 超导实验、 金属制造、 深海潜水、 高精度焊接、光电子产品生产等。在实验室中， 氦气主要作为气相色谱仪、 气体质谱仪等仪器的载气使用。在氦气应用领域中， 使用者对其纯度有着较高的要求， 氦气中杂质检测是判断氦气纯度的重要手段。国标GB／T 4844–2011［1］ 中给出了 4 种不同纯度氦气中氖气、 氢气、 氩气、 氧气、 氮气、 一氧化碳、 二氧化碳、 甲烷和水分共 9 种杂质含量的指标， 并建议除水分外， 其它 8 种组分可以利用氦放电离子化色谱法测定。在这 8 种杂质中， 氖气是比较特殊的一种气体， 通常不能通过纯化方法去除； 此外， 氖气电离能较高， 在氦离子放电色谱仪上的响应值低， 检测灵敏度不高， 在有些检测器仪器上， 甚至没有响应信号。
 

在研制高准确度氦气中微量氖气标准物质过程中， 需要准确定量高纯氦气中微量氖气， 氖气的检测限及其不确定度对标准物质的定值有很大影响，因此选择合适的仪器定量检测氖气以及确定仪器的检测限是研制标准物质的关键。
 

蔡体杰［2］ 等对微量氖气的检测方法进行了总结。笔者实验室有两台不同原理的放电离子化色谱仪， 一台为放电离子化色谱仪 ( 检测器为氦离子放电检测器， DID)， 另一台为脉冲放电氦离子化色谱仪 ( 检测器为脉冲放电氦离子检测器， PDHID)。配有 DID ［3］ 或 PDHID ［4–5］ 检测器的气相色谱仪主要用于高纯气体中杂质的分析和检测， 在标准物质研制及气体分析等领域有着广泛应用。通过使用两台色谱仪对微量氖气的检测发现， 配有 DID 的色谱仪可以检测到高纯氦气中的氖气， 而配有 PDHID 的色谱仪对氖气没有响应， 这与文献中报道一致［3］。除了上述常见的 DID 外， 目前新购置了一台配有等离子体发射检测器 (PED) 的气相色谱仪。PED 是一种新型色谱检测器， 其原理是在检测器的石英小池周围加以高频、 高强度的电磁场， 在高频、 高强电磁场的作用下载气和杂质气体被电离为等离子体，等离子体具有较高的能量， 样品进入检测器的石英小池之后， 被等离子体电离并发出不同波长的光，主组分发出的光不能通过被检测组分的滤光片， 这样就避免了主组分的干扰， 光信号经光电二极管转化为电信号， 因此 PED 检测器是一种选择性光谱检测器［6］。
 

笔者利用配有 DID 和 PED 的气相色谱仪对重量法制备的 3 瓶氦气中微量氖气混合气进行了分析比较， 结果发现 PED 对氖气的检测灵敏度较高。利用 3 瓶混合气的重量值和在 PED 上的响应值进行线性拟合， 得到了微痕量氖气在 PED 上的检出限，并计算出检出限的不确定度。
 

1实验部分
 

1.1主要仪器与气体
 

氦放电离子色谱仪： 592 型， 美国 GOW–MAC公司；
 

等离子体发射色谱仪： MULTIDETEK2 型， 美国 LDetek 公司；
 

大气压离子质谱仪： APIX δQ 型， 美国 ThermoFisher 公司；
 

高纯氦气： 纯度大于 99.999%， 北京氦普北分工业气体有限公司；
 

高纯氖气： 纯度大于 99.999%， 北京首钢氧气厂；
 

氦气中微量氖气混合气体： 氖气含量分别为 0.276μmol／mol(L0054012 ^# 瓶 )， 0.101 μmol／mol(305593 ^# 瓶 )， 0.028 μmol／mol(L0054174 ^# 瓶 )。
 

1.2仪器工作条件
 

1.2.1DID 色谱仪
 

色谱柱： 13X 分子筛柱 (3 m×3.2 mm) ； 柱温：80℃； 检测器温度： 室温； 放电电压： 300 V。
 

1.2.2PED 色谱仪
 

色 谱 柱： Argotek 柱 (2.4 m×3.2 mm) ；柱 温：45℃； 检测器温度： 60℃； 增益值： 10。
 

1.2.3大气压离子质谱仪
 

选择离子： 20 ； 放电电压： 1 200 V。