冠醚表面活性剂的性能——配位性

    冠醚化合物的特殊性质是其作为主体可与金属离子、铵离子，也可以与中性分子或阴离子的客体分子形成稳定的配合物。冠醚的配位作用可以通过两种形式进行： 一是主体分子通过氢键与客体分子形成配合物，如冠醚与铵离子、有机中性分子等的配合物；二是冠醚与各种金属阳离子通过偶极一离子作用形成配合物，如冠醚与元素周期表中的第I主族和第Ⅱ主族的所有离子，过渡元素中的镉、汞、铅以及镧系元素和锕系元素等离子生成的配合物。

    冠醚与铵离子的配位方式与金属离子不同，冠醚与金属离子是通过静电引力作用而配生，与铵离子则是通过氢键作用力和一部分静电引力形成配合物。铵离子中的烷基也与冠醚发生作用，且其与冠醚之间的偶极一偶极作用和电荷转移作用能提高配合物的稳定性，以此来消除或降低由于烷基引起的空间排斥力。

    冠醚与无机盐类中的阳离子络合配位的难易程度和配合物的组成，主要取决于阳离子和氧醚孔径大小的相互匹配程度。如果两者相匹配，则两者相互作用时产生的静电作用力最大，生成键的键能最高，配合物的稳定性最高。一般情况下，冠醚孔径与阳离子的直径大小帽近时，最易形成1：1的配合物；直径比孔径小时，阳离子也容易进入冠醚的孔穴中，所以，冠醚孔径大小和阳离子的直径大小是影响配合物稳定性的一个最重要的因素。

    碱金属离子在水溶液中均被水溶剂化而形成水合离子，特别是锂离子和钠离子的水合能力较强，它们与冠醚分子络合时，为使离子能够进入冠醚分子的孔穴，首先要求金属离子脱去水化层并由冠醚将离子屏蔽。冠醚类表面活性剂的水溶液具有盐溶效应。

    此外，配位体自身骨架的柔韧性(或刚性)和构象变化同样会影响配位分子的孔径大小。一般情况下，具有小孔径的配位体，其骨架的刚性很大，分子内部的构象不会有大的变化，导致醚环的孔径大小不能由改变分子构象进行调节，所以离子的尺寸与配位体孔径不相配时均不能形成稳定的配合物。但对于较大孔径的冠醚配位体，由于醚环中链比较长、分子较柔软，容易发生分子内部的构象变化，随着分子构象的变化，孔径尺寸也会相应变化(或大或小)以适应各种粒径的离子需要，从而导致柔性分子配位体对离子络合的选择性下降。

    冠醚对离子的配位性能直接体现了冠醚自身的表面活性，即亲脂性或亲水性的强弱程度，这对冠醚的实际应用起着十分重大的作用。例如，冠醚与阳离子形成的配合阳离子可溶于非极性有机溶剂中，而阴离子则以裸露离子的形式存在于有机溶剂，从而表现出极大的化学活性。此外，还可使水相中的阳离子进入有机相，起到高效阳离子萃取剂的分离作用，因而主要用作相转移催化剂。

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