高温水解-离子色谱法测定煤中的氟和氯（一）

　　摘要　建立高温燃烧水解 – 离子色谱法测定煤中氟和氯含量的方法。间隔测量煤标准物质和待测煤样， 以煤煤标准物质特性量值的变化扣除系统漂移的影响， 提高了测定结果的准确度和重复性。氟含量在 0.042～2.018 μg／mL 范围内与其色谱峰面积呈良好的线性关系， 线性相关系数 r=0.995 8， 检出限为 0.011 μg／g， 测量结果相对标准偏差为6.32％ (n=6) ； 氯含量在 0.046～2.292 μg／mL 范围内与其色谱峰面积呈良好的线性关系， 线性相关系数 r=0.999 8 ， 检出限为 0.010 μg／g， 测量结果的相对标准偏差为 0.7％ (n=6)。用该方法对煤标准物质进行测定，氟、 氯测定结果与标准值一致。该方法简便快速， 灵敏度高， 结果准确， 可用于煤中氟和氯含量的测定。

　　The method of high temperature combustion hydrolyzing-ion chromatography for the simultaneous determination of chlorine and fluorine in coal was established. Focused on the elimination of system drift, the method of interval measuring coal certified reference materials and coal samples was used to reduce the system drift from the changes of coal certified reference material properties， and improve the accuracy and repeatability. The content of fluorine was linear with peak area in the range of 0.042–2.018 μg／mL， the linear correlation cofficient r=0.995 8， the detection limit was 0.011μg／g， and the relative standard deviation of detection results was 6.32%(n=6). The content of chlorine was linear with chromatographic peak area in the range of 0.046–2.292 mg／mL, the linear correlation coefficient r=0.999 8， the detection limit was 0.010 μg／g, and the relative standard deviation of detection result was 0.7%(n=6). Coal certified reference material was detected with the method, and the detection results were consistent with standard value. This method is fast,sensitive, and accurate, it is suitable for the determination of fluorine and chlorine in coal samples.

　　煤中微量有害元素氟和氯能够造成环境污染，严重影响人体健康。燃烧过程中煤中的氟元素以气态形式与水汽结合生成气溶胶或氟氢酸等排入大气， 被粮食、 蔬菜和水体等吸收， 从而危害人体健康； 在煤燃烧较多的地区， 已经出现由于氟含量过高导致人体的骨骼及牙齿氟中毒的报道。另外煤中氯含量超过一定限值， 会严重腐蚀设备， 造成设备结垢和堵塞现象， 危害工业生产安全。因此为了减少煤燃烧产生的污染物排放， 2014 年 7 月起国家开始执行 《商品煤质量管理暂行办法》 ( 以下简称 《办法》 )， 禁止污染元素含量超标的商品煤生产和销售。《办法》 要求煤中氟、 氯含量分别低于 200 μg／g 和3 000 μg／g。该 《办法》的严格执行， 离不开煤中氟氯元素含量的准确测量。

　　煤作为一种天然产物， 包含大量无机矿物和有机物， 结构较为复杂， 现有仪器方法难以直接测定其中的氟和氯元素含量， 需要将煤消解成为溶液进行检测。目前常用的煤消解方法有熔融法 ( 如艾士卡法 )、 溶解法、 水解法、 微波消解法和卡修斯法(Carius)、燃烧法， 其中燃烧法包括高温燃烧水解法和氧弹燃烧法。氟和氯具有挥发性， 因此采用燃烧法进行前处理可以获得较高的回收率， 同时具有便利性， 处理后的溶液通常采用电位滴定法和离子色谱法测定其中的氟和氯含量。有报道称采用高温水解 – 离子色谱法测量氟含量， 可以获得良好的准确度。

　　国家标准 GB／T 4633–1997规定采用高温燃烧水解处理煤样， 采用氟离子选择性电极法测定氟含量。国家标准 GB／T 3558–1996规定高温燃烧水解处理煤样， 采用电位滴定测定氯含量， 同时也规定了采用艾士卡法处理煤样， 用硫氰酸钾滴定测定氯含量。自动快速燃烧炉(AQF)– 离子色谱联用技术已经广泛应用于各类材料中氯的测定， 与电位滴定法相比， 离子色谱法的灵敏度更高， 可以同时测量氟和氯，具有较高的准确度。因此笔者研究了高温燃烧水解 – 离子色谱测量煤中氟和氯含量的测量方法， 解决了测量系统漂移导致的随机误差， 提高了测量结果的准确性。

　　1实验部分

　　1.1主要仪器与试剂

　　高温燃烧炉 – 离子色谱仪： 930Compact IC Flex型， 附带 250 μL 样品定量环， 瑞士万通公司；

　　超纯水器： Milli-Q 型， 美国 Millipore 公司；

　　煤标准物质： SRM 2682b( 以下简称 2682b)， 美国标准与技术研究院；

　　三氧化钨(WO₃ ) ： 纯度大于 99.9%， 长沙开元仪器有限公司；

　　氟化钠、 氯化钠： 分析纯， 国药化学试剂北京有限公司；

　　煤标准参考物质： 标准号分别为 GBW 1118，GBW 11121， 煤炭科学研究总院煤炭分析实验室；

　　实验用水为超纯水。

　　1.2色谱条件

　　色谱柱： Metrosep A Supp 5–150 型阴离子交换柱 (150 mm×4 mm) ； 样品定量环： 250 μL ； 淋洗液：3.2 mmol／L碳酸钠–1.0 mmol／L碳酸氢钠混合溶液；柱温： 30℃； 流量： 0.7 mL／min ； 进样体积： 50 μL。

　　1.3样品处理

　　将 3 种不同产地的烟煤样品 ( 编号分别为 1^# ，2^# ， 3^# ) 经破碎、 烘干和粉碎后， 经粒径为 165 μm 的筛网筛选， 混匀并分装到 400 个玻璃瓶中， 随机抽取15 瓶用于测量。

　　1.4实验方法

　　(1) 建立离子色谱标准曲线： 配制氟化钠、 氯化钠质量浓度分别为 1.165， 0.943 μg／mL 的混合标准溶液， 使用仪器自动校准程序进行校准， 即分别进样 4， 8， 20， 40， 100， 200 μL， 以 6 个点的色谱峰面积和折算后的待测元素质量浓度建立标准曲线。然后将燃烧炉温度设置在 1 100℃， 待仪器基线平衡后开始测量；

　　(2) 为了消除仪器漂移影响， 间隔测量外标和样品， 即测量 3 个待测煤样后，测量 1 个 2682b标准物质， 以此类推；

　　(3)样品表面均匀覆盖一层催化剂 WO₃ ， 以促进煤样燃烧完全；

　　(4) 单次测量时间固定为 18min， 溶液进样体积 50 μL， 开始测量后，仪器提示推入样品舟， 大约在 10 min 后开始检测信号。当样品全部测量完毕后， 关闭控制程序， 待燃烧炉冷却后关机。

　　来源：北京标准物质网 www.biaowu.com 
 

　　来源：中国微生物菌种网 www.bnbio.com