液界面上的吸附等温线

　　【来源/作者】北纳创联 

　　在恒定温度、指定吸附剂和吸附质条件下，吸附量与吸附质平衡浓度的关系曲线为吸附等温线，由等温线可以得到：①单位质量或单位表面同体上吸附的表面活性剂的量(吸附量)；②达到一定吸附量时体相溶液中表面活性剂的平衡浓度；③在发生饱和吸附时表面活性剂的浓度；④表面活性剂在固体表面定向排列的有关参数；⑤吸附对同体表面性质的影响；⑥吸附温度。

　　图3—8是表面活性剂在固一液界面上常见的吸附等温线示意图。包括了L型、S型及其复合型LS型(双平台型)。一般当表面活性剂与固体表面作用强烈时，常出现L型和LS型等温线。如离子型表面活性剂在与其带电相反的固体表面上的吸附，非离子型表面活性剂在某些极性固体上的吸附等。而当表面活性剂与固体表面的作用较弱，在低浓度时难以有明显的吸附时，出现S型等温线。

　　L型等温线用L．angmmr方程描述可以得到满意的结果。S型等温线和LS型等温线的描述方程中引入的参数太多且意义不明确，实际应用不方便。但当LS型等温线的第1平台吸附量极小时，LS型可变为S型。而如果塔型等温线第1平台在很低浓度时就可以向第2平台转变，或者S型等温线在很低浓度吸附量急剧升高，可使得它们类似于L型等温线。

　　

 
　　1.表面活性剂在固一液界面的吸附层结构与性质

　　表面活性剂在固一液界面的吸附等温线有3种基本类型，它们共同的特点是在CMC附近吸附量有急剧增加。这是由于在固液界面形成了表面活性剂的缔合结构，称为半胶团，也称为表面胶团或吸附胶团。这种缔合结构可以是吸附单层、双层、半球形、球形等。

　　应用吸附等温线每个区域的吸附量和固体比表面的数据计算出吸附分子平均占据面积，从而可以推测它们的排列方式。比如在浓度大于CMC以后的平台区极可能为双层结构，应用中子散射和荧光探针技术研究结构证实在覆盖度足够大时，吸附胶团确定为双层结构。

　　表面活性剂吸附层的性质包括固体表面的润湿性质、金属表面的腐蚀抑制作用、影响固体表面电性质以及吸附加溶的性质等。

　　1)．固体表面的润湿性质

　　表面活性剂的浓度和吸附层中表面活性剂分子或离子的定向状态决定了固体表面的润湿性质。通常吸附层通过以下2种方式改变固体表面的润湿性质。

　　①表面活性剂的疏水基直接吸附于固体表面，随着表面活性剂浓度增加，其分子先平精，之后亲水基翘向水相，最后亲水基指向水相垂直定向排列(图3—9)，如在不带电的非投性固体表面上的吸附。这种方式使得水在固体上的接触角由大变小．表面性质由疏水变为亲水。这种方式的吸附也使得表面活性剂离子紧密单层亲水基指向水相，于是不能再形成第二吸附层，润湿性质也难再变化。

　　

　　②表面活性剂的亲水基以电性或其他极性作用力直接吸附在固体表面上，随着表面活性剂浓度的增加，先形成饱和定向单层，随后在疏水基的相互作用下亲水基向外排列，形成如要3—10(a)所示的双层结构。

　　

　　但如果表面活性剂亲水基与固体表面的作用点较少，则已吸附的若干表面活性剂和体相溶液中的表面活性剂在疏水基相互作用下将大部分亲水基朝向水相排列，形成如图3一10(b)所示的类单层。于是随着吸附量增加，固体表面润湿性质将发生变化。

　　2)．金属表面的腐蚀抑制作用

　　金属表面与水或腐蚀性介质接触后，可因电化学作用而引起腐蚀。可以通过加入表面活性剂类缓蚀剂起到防腐蚀的作用。缓蚀剂在金属表面形成吸附层，将水及腐蚀介质与金属隔开。

　　常用的表面活性剂类缓蚀剂大多为含氮类化合物，如季铵盐、氨基酸衍生物、胺皂等。这些缓蚀剂在金属表面的吸附有物理吸附和化学吸附2种。物理吸附理论认为烷基铵的阳离子以电性作用吸附于金属表面，金属表面带了正电，故可抑制腐蚀介质阳离子(如H⁺ )的接近。

　　化学吸附理论认为这类表面活性剂中含有孤对电子的N、O、P、S原子可与某些金属表面原子形成共价键。另外，缓蚀剂的疏水基可以隔离腐蚀介质，直链化合物往往比支链化合物的效果更好。且直链化合物形成的吸附层更趋紧密排列，所以直链化合物中碳链长的效果更好。

　　3)．影响固体表面电性质

　　以离子交换机理吸附离子型表面活性剂时，固体表面电动电势不会发生改变，但以离子配对机理吸附时，电动电势将下降，直到电动电势为零。此时粒子间异号相吸，发生聚结。当表面活性剂持续吸附，电动电势越过零值后，符号改变，粒子带有与表面活性剂离子相同的电荷，粒子间斥力增加，体系可能又趋于稳定。

　　此外，若表面活性剂吸附层的亲水基朝外时常能降低表面电阻，起到防静电的作用。

　　4)．吸附加溶

　　表面活性剂在同液界面吸附可形成缔合结构的半胶团、表面胶团或吸附胶团，某些难溶性有机物可以加溶于吸附胶团中。吸附加溶的最初结果表明，吸附胶团加溶量与胶团的类似，但选择性更强，这可能是由于吸附胶团的堆积密度大所导致。

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