测定土壤中的偏二甲肼

　　摘 要： 建立了碱蒸馏/ 超声波衍生化预处理的气相色谱-质谱法测定土壤中偏二甲肼的分析方法。 通过碱蒸馏预处理方法,以水杨醛为衍生化试剂,采用超声波加速衍生化反应,在选择离子检测(SIM)模式下进行定量分析,衍生化产物的特征离子为 m/ z 164。 考察了碱蒸馏、超声波衍生化条件的影响,并对衍生化条件进行优化,方法的线性范围在 0. 4 ~30 mg/ L 之间,方法检出限为0. 0078 mg/ kg。 以此方法测定已知浓度的土壤样品,目标化合物的含量在10 ~100 mg/ kg 之间,回收率在76% ~108%之间,相对标准偏差在12% ~19%之间。与分光光度法、索氏提取/ 超声波衍生化-气相色谱-质谱法相比较,本方法检出限显著优于二者。

　　一、引 言

　　偏二甲肼(Unsymmetrical dimethylhydrazine,UDMH)是一种重要的液体火箭推进剂,俄罗斯、印度和中国等将其用作大推力运载火箭的主体燃料。 UDMH 属于高毒、致癌、致畸物质。 动物实验表明,UDMH 能够引起肺癌和肝癌,其主要影响的器官包括皮肤、肺、上呼吸道、消化系统等。 在美国,UDMH 被列类为 2B 类致癌物质;在俄罗斯,UDMH 的环境排放受到了严格监管,规定在水中的最大允许浓度为 0. 02 mg/ L,在土壤中为 0. 1 mg/ kg;在我国,UDMH 于 2003 年被列入高毒物质名录,并建立了专门的环境污水排放标准(GB14374-1993)。 尽管 UDMH 存在高毒、高污染的缺点,但是由于UDMH 具有能量高、比冲大的独特物化特性,其仍将作为重要火箭推进剂保留使用 25 ~50 年。

　　目前,检测土壤中 UDMH 的分析方法主要采用色谱法,常见的预处理方法有顶空固相微萃取法(SPME)、液固萃取、衍生化法等,使用色谱联用技术,配合更为高效预处理方法,正成为推进剂土壤环境检测技术的未来发展方向。 本研究采用碱蒸馏预处理方法,通过使用超声波加速 UDMH与衍生化试剂水杨醛发生化学反应的速度,生成稳定的衍生化产物,利用气相色谱-质谱法(GC-MS)进行定量分析,从而实现土壤中 UDMH 的分析检测。

　　二、实验部分

　　1.仪器与试剂

　　Agilent 6890N/5973N 气相色谱-质谱仪 (配备 HP 7683 自动进样器);HW-02 精密恒温水浴 (上海百典仪器公司); 超声清洗器 (上海昆山公司,配备 50 kHz、100 W/ cm ² 超声波源)。

　　UDMH (纯度逸98%,中国航天科技集团推进剂研究中心提供);水杨醛、Na ₂ S· 9H ₂ O、NaOH、H ₂SO ₄(分析纯,北京京文试剂公司);偏腙(99. 8%,安徽淮南化工厂)。

　　2.色谱-质谱条件

　　HP-5MS (5% 苯甲基硅烷) 石英毛细管柱(30 m×0. 25 mm×0. 25 μm),载气为高纯氦气,流量为1. 0 mL/ min,总流量为 54 mL/ min,恒流模式;进样模式为不分流,时间为 0. 7 min,进样体积为 1 μL;进样口温度为 180℃;色谱柱的初始温度为 40℃,以 20℃ / min 程序升温至100℃,然后以 6℃ / min 升温至250℃,保持 2 min,总运行时间为30 min。 质谱的离子源为 EI,电离能量为70 eV;离子源温度为230℃,四极杆温度为 150℃,接口温度为 280℃,调谐模式为自动调谐,溶剂延迟为 8 min。

　　3.标准溶液配制

　　取适量 UDMH 于容量瓶中,加超纯水配制成 2. 034 g/ L UDMH 标准储备液。 用超纯水稀释,配制UDMH 系列标准溶液,加入 0. 1 mol/ L H₂SO ₄溶液 1 mL,定容至 10 mL。

　　4.土壤样品的采集

　　受调查土壤于 2014 年 2 月采自北京奥林匹克森林公园地表以下 5 ~10 cm 处。 所采集的土壤经碱蒸馏/ 超声波衍生化-GC/ MS 方法检测不含 UDMH 。 实验前,土壤风干,过2mm筛,均匀搅拌。按照文献的方法检测土壤的物化参数,结果见表 1。

　　5.样品前处理

　　“污染冶土壤制备:取适量 UDMH 标准液,定容至20 mL,使用专用注射器将其喷洒到 5 g 土壤样本表面,产生非常小的液滴,以保证溶液与土壤充分混合,充分振荡 20 min,配成“污染冶土壤样品。

　　土壤样品的碱蒸馏:将 5 g“污染冶土壤样本,2 g Na ₂ S·9H ₂ O,50 mL 40% NaOH 溶液放置到一个250 mL蒸馏瓶中,在氮气保护下蒸馏至干,馏分收集到 150 mL 三角瓶中,其中装有 10 mL 0. 1 mol/ L H ₂ SO ₄ 溶液。

　　超声波衍生化:将所有收集到的溶液移入 100 mL 容量瓶中,定容。 取 10 mL 溶液到一个 25 mL 具塞比色管中,加入 0. 2 mL 水杨醛。 使用 50 kHz、80 W/ cm ² 的超声波源进行催化衍生化,控制温度为50℃,衍生化1 h 后,取出比色管,冷却至室温。 加入2. 5 g NaCl,充分振荡使之溶解。 用5 mL 二氯甲烷萃取衍生化产物水杨醛二甲基腙。 在充分振荡后,所有溶液被移入 20 mL 分液漏斗中。振荡 5 min,静置 10 min 分层。 取 1 mL 二氯甲烷层萃取液进行 GC/ MS 分析。

　　衍生化反应方程式为:

 

　　来源：北京标准物质网 www.biaowu.com

　　来源：中国微生物菌种网 www.bnbio.com