手工内磁选 – 重铬酸钾滴定法测定

  原标题：手工内磁选 – 重铬酸钾滴定法测定铜磁铁矿中磁性铁含量

摘要建立了手工内磁选 – 重铬酸钾滴定法测定铜磁铁矿中磁性铁含量的方法。将试样溶解于水中， 在（72 000±8 000） A／s 磁场强度下， 采用手工内磁选法分离出磁性物， 用盐酸溶解磁性物， 用氨水分离铜， 然后用氯化亚锡 – 三氯化钛还原三价铁， 以稀重铬酸钾溶液氧化过量的还原剂， 最后用重铬酸钾标准溶液滴定全铁量。磁性铁测定结果的相对标准偏差小于0.4% （n=11） ， 对两种标准物质分析结果的相对误差不大于0.30%。 该方法分析成本低，可作为日常方法使用。

中图分类号： O655.2 文献标识码： A 文章编号： 1008–6145(2015)05–0027–04

Detrmination of Magnet Iron Content in Copper Magnetite by Manual Inside

Magnetic Separation–Potassium Dichromate Titration Method

Xia Xinyuan, Wang Heng, Qiao Zhu, Zhao Xiurong, Sun Ruize, Liu Yajun

(Lianyungang Entry–Exit Inspection and Quarantine Bureau, Lianyungang222042, China)

Abstract A method was established to measure the magnet iron content in copper magnetite by using manual inside magnetic separation–potassium dichromate titration method. After the sample being dissolved in water， magnetic material was separated using manual inside magnetic separation method under (72 000±8 000) A／s magnetic field intensity.Magnetic materials were dissolved with acid and copper was separated with ammonium hydroxide afterwards, and ferriciron was reduced using stannous chloride–titanium trichloride, excessive reductant was oxidized using dilute potassium dichromate solution, and total iron content was determined using potassium dichromate standard solution titration. RSD (n=11) was less than 0.4%, and the relative errors of detection results of two certified reference materials were not more than 0.30%. This method can be applied for daily use with low cost.

Keywordspotassium dichromate titration method; copper magnetite; magnetic iron; manual inside magnetic separation method

经济的快速发展造成我国对铁矿石、 铜矿石等矿产的需求一直保持在较高的水平， 这两类矿物的对外依存度约为 60% ［1］ 。随着传统铁矿和铜矿资源日趋紧缺， 一些新的矿产资源被开采利用， 在澳大利亚和我国的云南东川， 安徽安庆、 怀宁、 庐江， 以及辽宁南部等地， 一种含铜富铁的磁铁矿被陆续发现并得到开发利用， 我国每年利用铜磁铁矿达数千万吨。

铜磁铁矿中的铁主要以磁铁矿和黄铁矿形式存在， 磁性铁是评价铁矿床工业价值、 划分矿石工业类型、 选矿和冶炼的关键指标。磁性铁是指强磁性铁矿物中的铁， 在 (72 000±8 000) A／s 的磁场中可进行磁选， 其含量可根据物相分析结果确定［2］。对磁性铁分析首先需将磁性物与非磁性物分离， 然后测定磁性物中的全铁。磁性铁的分离方法有手工外磁选法［3–5］、 手工内磁选法［6～9］ 和磁选管 （仪）法［10–15］。手工外磁选法将永久磁铁 ［磁场强度为(72 000±8 000) A／s］ 紧贴烧杯底部移动， 将磁性矿物吸附在烧杯底部， 倾倒分离出非磁性矿物， 从而达到提取磁性矿物的目的。外磁选法操作中非磁性矿物易夹杂在磁性矿物中而难以除去， 同时， 倾倒非磁性矿物时少量磁性矿物会随之被倾倒出去， 造成测定结果波动较大。另外， 由于操作手法一致性较差， 不同的分析人员检测结果差异性较大。手工内磁选法采用含有永久磁铁的玻璃套筒主动吸附磁性矿物， 针对性强， 不易夹杂非磁性矿物， 磁性矿物分离效果较好，操作一致性较好， 不同分析人员之间的检测结果重现性好。磁选管 （仪） 法检测成本高， 仪器由框架、 传动系统和淋洗装置 3 部分组成， 与前两种方法相比结构复杂， 操作繁琐， 很难应用于大批量样品的分析。

笔者试验确定了分离铜磁铁矿中磁性物和磁性物的磁选条件， 建立了手工内磁选法 – 重铬酸钾滴定法测定铜磁铁矿中磁性铁含量的方法。该方法装置简便易得， 操作简单， 重现性好， 结果准确、 可靠。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

磁力棒： 由永久磁铁和玻璃套筒组成， 套筒外磁场强度 (72 000±8 000) A／s， 玻璃套筒采用 50mL 玻璃比色皿， 永久磁铁可采用圆形磁铁或条形磁铁；

滴定管、 单标线容量瓶、 单标线吸量管： 均为 A级；

称量勺： 由非磁性材料或消磁的不锈钢制成；

挤压棒： 涂胶玻璃棒；

铁 矿 石 物 相 成 分 分 析 标 准 物 质：编 号 分别 为 GBW 07272， GBW 07276，标 准 值 分 别 为(46.9±0.2)%，(33.8±0.3)%， 中南冶金地质研究所；

硫 – 磷混酸： 硫酸、 磷酸与水以体积比 3∶2∶5混合；

氯化亚锡溶液： 100 g／L ；

高锰酸钾溶液： 25 g／L ；

重铬酸钾溶液： 0.25 g／L ；

三氯化钛溶液： 15 g／L ；

铁标准溶液： 0.1 mol／L ；

重铬酸钾标准滴定溶液： 0.016 67 mol／L ；

钨酸钠溶液： 250 g／L ；

二苯胺磺酸钠溶液： 2 g／L ；

实验所用试剂除特别注明外均为分析纯；

实验用水为二级水［16］。

1.2　实验方法

1.2.1　磁选

准备 4 只 250 mL 烧杯。称取 (0.40±0.000 1) g试样于第一只烧杯中， 加入 50 mL 水， 用挤压棒搅拌均匀， 再用挤压棒研磨、 挤压不溶于水的试样， 使夹裹在磁性矿物中的非磁性颗粒完全释放， 将磁力棒插入溶液中至烧杯底部， 移动磁力棒吸附磁性矿物， 将吸附有磁性矿物的磁力棒移至第二只烧杯上方， 取出磁铁， 使磁性矿物释放于烧杯中， 用水冲洗磁力棒上残留的磁性矿物于烧杯中， 重复操作直至第一只烧杯中的磁性矿物选净为止。 按照上述步骤，对第二只烧杯中的磁性矿物进行研磨、 挤压、 磁选到第三只烧杯中， 最后将第 3 只烧杯中的磁性矿物进行研磨、 挤压、 磁选到第四只烧杯中， 渐渐加热浓缩至约 10 mL。

在称取试样的同时， 按 GB／T 6730.3 规定测定吸湿水量［17］。

1.2.2　测定

往 1.2.1 所得溶液中加入 40 mL 盐酸， 盖上表面皿， 加热至近沸腾， 保持该温度使磁性矿物完全溶解。滴加 3～5 滴高锰酸钾溶液， 加热至近沸腾， 在该温度保持 5 min， 使试样中的砷或有机物氧化。用少量热盐酸溶液 （1+10） 洗涤表面皿和烧杯内壁， 加入 5 mL 过氧化氢 （30%） ， 煮沸 5 min， 用氨水中和至产生沉淀， 过量 10 mL， 煮沸， 待沉淀下降， 用快速滤纸过滤， 用热氨水 （5+95） 洗涤烧杯3次、 沉淀8～9次。用热盐酸溶液 （1+10） 将滤纸上的沉淀全部冲洗至原烧杯中， 洗涤至滤纸无杂色， 加入盐酸溶解沉淀， 加热至近沸腾， 立刻在搅动下滴加氯化亚锡溶液至溶液呈淡黄色， 用少量热水洗涤烧杯内壁， 冷却至室温， 加入 15 滴钨酸钠溶液， 混匀， 在搅动下滴加三氯化钛溶液至蓝色 30 s 不褪， 放置 2～5 min， 滴加重铬酸钾溶液至蓝色恰好消失， 立即加入 30 mL 硫 –磷混酸， 滴加 10 滴二苯胺磺酸钠溶液， 用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至紫色。

1.2.3　空白试验

随同试样做空白试验。在滴加 100 g／L 氯化亚锡溶液还原三价铁前， 用单标线移液管加入 1.00mL 0.1 mol／L 铁标准溶液， 再按 1.2.2 所述滴定溶液。将该滴定体积记作 V ₀ 。该滴定的空白试验值V ₂ =V ₀ –1.00。

1.2.4　结果计算

磁性铁量以质量分数 w MFe 计， 按式 (1) 计算：

w _MFe =［(V ₁ –V ₂ )／m］ ×0.005 584 7×K×100　(1)

式中： V ₁ ——试样消耗的重铬酸钾标准滴定溶液的体积， mL ；

V ₂ ——空白试验消耗的重铬酸钾标准滴定溶液的体积， mL ；

m——试样质量， g ；

K——以干基计的磁性铁量的换算系数， 按式

(2) 计算。

式中： A——按 GB／T 6730.3 规定测定的吸湿水含量， g／100 g。

2　结果与讨论

2.1　样品制备

铜磁铁矿的化学成分见表 1。由于铜磁铁矿中硫含量较高， 根据 ISO 3082 要求［18］， 样品制备至粒度为 160 μm 即可， 测定的同时还需按照 GB／T6730.3–1986 规定测定吸湿水量。

实验选用磁性铁含量在 30%～60% 的 3 个水平的样品。

2.2　磁选条件

2.2.1　磁选方法的选择

试验考察了手工内磁选法和手工外磁选法。手工内磁选法： 操作方法见 1.2.1。手工外磁选法： 称取 (0.40±0.000 1) g 试样于300 mL 烧杯中， 加入 50 mL 水， 使矿样完全润湿，利用挤压棒对试样进行研磨、 挤压后， 用磁场强度为 (72 000±8 000) A／s 的永久磁铁紧贴烧杯底部移动， 使磁性矿物移向一侧， 并被磁铁吸附， 倾倒非磁性矿物， 再用水冲散烧杯中的矿样， 重复操作， 直至倾出的水中无矿物为止。选取标准物质 GBW07272 和铜磁铁矿水平样品 A ₁ ， A ₄ 和 A ₅ ， 采用手工内磁选 – 重铬酸钾滴定法和手工外磁选 – 重铬酸钾滴定法分别测定磁性铁含量， 结果见表 2。

由表 2 可见， 手工外磁选法测定结果的相对标准偏差较大， 表明测定结果波动较大， 其原因是在实验操作中非磁性物质易夹杂在磁性矿物中而难以除去； 同时， 倾倒非磁性矿物时， 少量磁性矿物也会随之被倾倒出去。而手工内磁选法可有效分离磁性物质和非磁性物质， 测定结果相对比较稳定。

2.2.2　磁选溶剂的选择

参考文献 ［3–15］ ， 分别以乙醇 （95%） 和水作磁选溶剂， 对标准物质 GBW 07272 进行磁选， 结果表明两种溶剂的磁选结果基本一致， 而水属于绿色试剂， 故采用水作为磁选溶剂。

2.2.3　磁选次数的影响

以标准物质 GBW 07272 为考察对象， 分别进行 2， 3， 4 次磁选， 对选出的磁性物进行磁性铁测定。结果表明， 磁选 2 次， 不能将夹裹的非磁性铁洗脱干净， 磁性铁结果偏高； 磁选 3 次和 4 次， 磁性铁结果与标准物质认定值一致。故选定磁选 3 次。

2.2.4　条形磁铁和圆形磁铁的选择

在玻璃套筒中放入圆形磁铁， 套筒外测得磁场强度为 (72 000±8 000)A／s。文献 ［8–9］使用条形磁铁放入套筒内， 本实验利用条形磁铁对标准物质GBW 07272 进行磁选， 测定 4 个平行样品， 试验结果表明， 在套筒外强度基本一致的前提下， 磁选结果和套筒内磁铁形状无关， 圆形磁铁和条形磁铁均能满足磁选要求。

2.2.5　磁选温度的选择

采取水浴方式， 在不同水温下按实验方法磁选标准物质 GBW 07272， 结果表明， 试样在 15～50℃的水温下磁选分离， 磁性铁测定结果无差异。磁选在室温下进行对结果无影响。

2.2.6　研磨、 挤压对测定结果的影响

不采用挤压棒研磨挤压的情况下， 直接对标准物质 GBW 07272 进行 6 次磁选， 磁性铁测定结果均偏高， 说明在不挤压的情况下， 非磁性部分与磁性物质不能有效分离。

2.2.7　磁选后铜对测定结果的影响

对 A ₁ ， A ₄ ， A ₅ 样品磁选所得磁性物进行铜含量测定， 结果表明磁选后铜含量偏高 （多数在 0.1% 以上） ， 所以应消除铜对铁的干扰。实验采用氨水沉淀除铜法消除铜对铁的干扰。

2.3　称样量的选择

选用标准物质 GBW 07272 进行试验， 结果表明， 0.4～0.8 g 试料量比较合适， 测定结果相对
稳定。实验选用 0.4 g。

2.4　试料分解方法的确定

文献 ［4］ 中提到磁性物质是利用物理方法分离了矿石中非磁性物后的产物， 不含有橄榄石、 辉石、云母等难溶硅酸盐， 分解较为容易。选用标准物质GBW 07272 和水平样品 A ₁ ， A ₄ ， A ₅ ， 手工内磁选出磁性物后， 分别按照文献 ［9］ 进行酸溶和文献 ［19］进行碳酸钠、 过氧化钠混合熔剂熔融 （简称碱熔） ， 然后测定磁性物中的磁性铁含量， 测定结果见表 3。

由表 3 可知， 酸溶与碱溶的结果差别不大， 证明磁性物质确实比较容易溶解。但酸溶使用试剂种类少， 操作简单， 测定结果变异更小， 故本实验采取酸溶方式消解试样。

2.5　精密度试验

分别对 3 个不同水平的铜磁铁矿样品进行 11次测定， 测定结果见表 4。由表 4 可知， 测定结果的相对标准偏差小于 0.4%， 表明方法的精密度较好。

2.6　准确度试验

按 照 实 验 方 法 对 标 准 物 质 GBW 07272 和GBW 07276 进行 7 次独立测定， 测定结果见表 5。由表 5 可知， 测定结果与标准物质标准值的相对误差不大于 0.30%， 表明方法的准确性较好。

3　结语

手工内磁选 – 重铬酸钾滴定法测定铜磁铁矿中磁性铁含量的方法， 其测定范围、 重复性、 准确性和精密度能满足日常分析检测要求。 与磁选仪法相比，样品用量少， 不需添置磁选仪。有色金属行业据此制定了有色金属行业标准 YS／T 1047.11–2015 《铜磁铁矿化学分析方法磁性铁量的测定重铬酸钾滴定法》 。

作者：夏新媛， 王恒， 乔柱， 赵秀荣， 孙瑞泽， 刘亚军

（连云港出入境检验检疫局， 江苏连云港　222042）

摘自：《化学分析计量》