水中六价铬分析方法研究进展

摘要对近年来水中六价铬的检测方法进行了综述， 包括分光光度法、 原子吸收分光光度法、 离子色谱及其联用法、 液相色谱及其联用法。对几种检测方法进行分析， 展望了六价铬测定方法的发展方向。

Development of Determination Research of Hexavalent Chromium in Water

Zhu Jun 1 , Jiang Shilei 2 , Li Hangqing 1 , Xu Feifei 2 , Hong Deng 2 , Xiang Wei 2

(1. Yiwu Entry–Exit Inspection and Quarantine Bureau, Yiwu322000, China ；2. Yiwu Academy of Science & Technology for Inspection & Quarantine, Yiwu322000, China）

AbstractA review was given on the investigation of the chromium ( Ⅵ ) determination in water, including spectrophotometry, atomic absorption spectroscopy, ion chromatography and the coupled method, liquid chromatography and the coupled method. All kinds of analysis methods were discussed, and the trends of the analysis methods of chromium( Ⅵ ) was pointed out.

Keywordswater; hexavalent chromium; determination

铬在自然界中分布广泛而稀散， 几乎存在于所有物质之中， 可以形成从 –2 到 +6 多种价态化合物， 最常见的是Cr ³⁺ 和 Cr( Ⅵ ) ［1］ 。Cr ³⁺ 是人体必须的微量元素， 可以促进人体内葡萄糖的利用； Cr(Ⅵ)对人体有害， 在热力学上稳定，在自然界中以 CrO ₄ ^2– 和 Cr ₂ O ₇ ^2– 的形态存在。六价铬由于其氧化性和对皮肤的高渗透性， 容易被人体吸收并在体内积蓄， 毒害很大［2–4］， 可引起口角糜烂、 恶心、 腹泻、 呕吐、 腹痛及溃疡等病变， 并被确认有致癌作用， 世界卫生组织国际癌症研究署已经将六价铬列为第一类致癌物质， 因此水中六价铬检测具有重要的意义。

常见的 Cr（Ⅵ） 分析方法有分光光度法、 原子吸收光谱法、 离子色谱法及联用法和液相色谱及联用法等。

1分光光度法

分光光度法是国际上对六价铬检测的标准方法， 该方法原理是在酸性溶液中 Cr（Ⅵ） 将加入的显色剂二苯基卡巴肼氧化， 将二苯基卡巴肼氧化成二苯基卡巴腙， 二苯基卡巴腙与由六价铬还原所得三价铬形成紫红色络合物， 以分光光度法进行检测， 最大吸收波长为 540 nm， 吸光度与浓度的关系符合比耳定律， 在此波长条件下， 只有 Hg ²⁺ 对其显色反应有干扰， 因此可以认为此显色反应是对 Cr（Ⅵ） 的特征反应。分光光度法所需的仪器价格适中， 操作简便， 便于普及使用。王玉功［5］ 等采用氯化钠、 氨基磺酸、 二苯碳酰二肼固体混合试剂显色， 利用分光光度法测定了地表水和地下水中的六价铬。该方法在 540 nm 处测定， 六价铬的质量浓度在0.004～0.2 mg／L 范围内线性良好， 检出限为 0.004 mg／L， 加标回收率为 90.0%～95.0%， 相对标准偏差为 4.2%～6.2%。沙鸥［6］ 等利用苏丹红Ⅰ褪色分光光度法测定环境水体中的六价铬， 该方法在盐酸介质中， 依据六价铬氧化苏丹红Ⅰ使其褪色的原理提出了测定六价铬的新方法。在 485 nm 处， 六价铬在 0.2～2.6 μg／mL 范围内符合比耳定律， 具有良好的线性关系， 表观摩尔吸光度系数为 6.09×10 4 L／ （cm · mol） ，该方法回收率为 97.1%～100.3%， 相对标准偏差小于 3.0 %。林志鹏［7］ 等利用流动注射分光光度法测定水中的六价铬， 该方法利用流动注射分析仪进行检测， 在 0.00～0.40 mg／L 浓度范围内具有良好的线性关系， 相关系数 r ＞ 0.999， 该方法检出限为 0.000 7 mg／L， 用 0.060 mg／L 和 0.300 mg／L 六价铬标准溶液验证测定方法， 测定结果的相对标准偏差为 0.84% 和0.28%， 用三种浓度的有证标准物质对准确度进行评定， 测定值的相对误差分别为 –2.44%， –2.81% 和 0.66%， 分别对饮用水、 地表水和污水进行加标试验，回收率在 93.6%～103.0%之间。祝琳琳［8］ 等还利用便携式分光光度计测定了水中的六价铬， 该方法在 0.024～0.800 mg／L 范围内线性关系良好，具有较高的精密度和准确度。

2原子吸收光谱法

原子吸收分光光度 （AAS） 法是对微量及痕量重金属含量检测的一种重要方法， 广泛应用于环境、 食品、 药品等多个领域中重金属的测定。AAS 法测定铬， 无法测定价态， 而只能测定总铬。选择合适的前处理方法， 将溶液中的 Cr（Ⅲ）除去， 然后测定 Cr（Ⅵ） ， 或者将溶液 Cr（Ⅵ） 进行萃取分离测试。AAS 法测定铬主要包括火焰原子吸收光谱 （FAAS）法和石墨炉原子吸收光谱法。

Mior Renata ［9］ 等利用液液微萃取原子吸收光谱法测定水中的六价铬， 在 pH 1.2 的条件下， 利用丙酮萃取水中的六价铬， 利用饱和硫酸铵溶液使其明显分层， 在 10～100 μg／L具有良好线性， 检出限为 3 μg／L， 定量限为 10 μg／L。肖明波［10］ 等利用火焰原子吸收法测定了高色度含铬废水中的六价铬。该方法使用聚合氯化钼作为絮凝剂， 利用三价铬在弱碱性条件下易产生沉淀的特点， 实现三价铬与六价铬的定量分离， 应用火焰原子吸收法测定溶液中的六价铬。该方法检出限为 0.05 mg／L， 加标回收率在 95.8%～98.2% 之间。才春艳［11］ 等利用树脂富集原子吸收法测定了水体中的三价铬和六价铬。该方法先用螯合树脂做富集柱浓缩三价铬， 然后结合流动注射技术用火焰原子吸收法测定三价铬含量， 再测试总铬含量， 利用差减法得到六价铬的含量。该方法测定六价铬线性范围为 0.001～0.200 mg／L， 相对标准偏差为3.16%， 加标回收率为 96.5%。

耿小兰［12］ 等研究了水中痕量六价铬的富集及测定，该方法采用结构良好的镁铁氧化物作为固体富集剂， 采用NH ₃ · H ₂ O 作为沉淀剂， 在 pH 为 11.0 时超声 40 min 进行沉淀分离富集， 并借助石墨炉原子吸收光谱法对六价铬进行测定。该方法在 0.005～12 μg／mL 浓度范围内线性良好， 检出限可达 0.01 μg／mL， 相对标准偏差为 0.86%， 平均回收率为 98.9%～100.2%。吴江峰［13］ 等利用原子吸收光谱法测定了电镀废水中的六价铬和总铬。该方法利用十六烷基三甲基溴化铵 （CTMAB） 与六价铬形成离子对， 被萃取进入甲基异丁基甲酮 （MIBK） 中， 而三价铬则不被萃取而保留在水中， 从而大大消除了三价铬对六价铬测定的干扰。该方法六价铬标准曲线在 0～40 ng／mL 的范围内呈良好线性关系，测定六价铬的灵敏度为 0.85×10 ^–12 g／(1%)， 方法检出限为1.66×10 ^–12 g， 测定结果的相对标准偏差为 4.1%～6.6%。该方法还对常见共存离子进行了干扰试验， 评估了干扰程度及最大允许限量。

3离子色谱及其联用法

离子色谱技术是 20 世纪 70 年代发展起来的分析阴离子和阳离子的一种色谱方法， 广泛应用于食品、 水及轻工产品分析领域。近几年， 离子色谱在测定不同价态铬的研究方面取得了较大的进展。

吴杰［14］ 等建立了大体积进样离子色谱检测饮用水中六价铬的分析方法， 该方法以 Dionex IonPac AS23 柱分离，20 mmol／L NaOH 为淋洗液， 流量为 1.0 mL／min， 1 mL 大体积进样， 电导检测。该方法在 2.0～100 μg／L 浓度范围内具有良好线性， 方法检出限为 0.8 μg／L， 水样加标回收率在96.0%～102.0% 之间， 相对标准偏差为 4.09%～1.40%。李淑敏［15］ 等对离子色谱法同时测定饮用水中三价铬与六价铬分析方法进行验证， 确认六价铬浓度在 4×10 –4 ～0.40 mg／L范围内具有良好的线性关系， 检出限为 0.304×10 –3 mg／L，相对标准偏差均小于 5%， 加标回收率在 86.7%～101.6% 之间。鲁蕴甜［16］ 等研究了离子色谱 – 电导检测器测定废水中的六价铬的检测方法， 该方法将样品 pH 调节大于 9， 高速离心后直接进样， 以保留时间定性， 色谱峰面积定量。该方法在 0～20 mg／L 范围内具有良好的线性关系， 检出限为0.05 mg／L， 加标回收率在 90%～110% 之间， 相对标准偏差为 3.58%。DimitrakopoulosK ［17］ 等利用抑制型离子色谱法检测水中痕量六价铬， 该方法采用电导检测器 （CD） 和二极管阵列检测器 （PDA） 检测， 两种检测器检出限分别为 0.08μg／L 和 0.05 μg／L， 测定结果的相对标准偏差分别为1.3%～5.4%， 1.3%～6.1%， 加标回收率分别为 70%～103%，90%～100%。同时考察了三价铬可能存在的影响， 并将检测结果与 LC–ICP–MS 法进行了比对。

离子色谱联用技术近年来也被广泛应用。杨敏［18］ 等研究了离子色谱 – 质谱法检测水中的六价铬， 该方法将水样中的六价铬分离后， 使用单四级杆质谱， 选择离子模式监测， 监测离子为 m／z 118， 117， 101， 85， 其中 m／z 117 为定量离子。该方法六价铬的线性范围为 0～100 μg／L， 方法检出限为0.57 μg／L， 加标回收率为 100%～102%， 相对标准偏差为1.27%～2.82%。姚欢［19］ 等建立了离子色谱 – 衍生 – 分光光度法同时测定水中三价铬和六价铬的方法， 样品中的三价铬经柱前衍生后， 泵入分析柱， 与样品中六价铬分离， 分离后的样品经在线柱后衍生， 流入可变波长检测器。该方法六价铬的线性范围为 0.005～1 mg／L， 方法检出限为 0.267 μg／L，相对标准偏差为 3.07%， 加标回收率在 96%～102% 之间。

4液相色谱及其联用法

利用液相色谱法检测六价铬也有报道。金媛娟［20］ 研究了液相色谱法测定废水中的六价铬。该方法将样品由液相色谱进样经 C 18 预柱净化， 用二苯卡巴肼溶液衍生显色后543 nm 处测定。该方法在 0～5.0 μg／mL 浓度范围内线性良好， 检出限为 0.002 mg／L。吕光［21］ 等研究了水中三价铬和六价铬的柱前衍生 – 液相色谱同时测定法， 该方法将水样经吡咯烷二硫代氨基甲酸铵 （APDC）衍生， 其中三价铬生成 Cr(PDC) ₃ ， 六价铬生成 Cr(PDC) ₂ (OPDC) 和 Cr(PDC) ₃两种物质， 经氯仿萃取、 浓缩， 液相色谱法检测。三价铬和六价铬在 0.50～10 μg／mL 的线性范围内线性良好， 检出限分别为 0.050μg／mL、 0.10 μg／mL， 平均加标回收率为82.0%～104.0%， 相对标准偏差为 3.4%～5.8%。

近年来， 液相联用技术得到了广泛发展［22–24］， 利用液相色谱优良的分离性能及其它检测器的高灵敏度， 可以用于测定不同价位的铬。王骏［25］ 等研究了液相色谱 – 质谱法对饮用水中六价铬的测定。该方法以乙腈 –1.5 mmol／L 四丁基氢氧化铵水溶液为流动相，XTerra MS C ₁₈ 色谱柱分离六价铬， 使用单四级杆质谱选择离子模式检测， m／z 117 为定量离子， 六价铬线性范围为 1.0～100.0 μg／L， 方法定量下限为 1 μg／L， 加标回收率为 91%～97%， 相对标准偏差为3.5%～12.2%。Shona McSheehy ［26］ 等研究了高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用法测定矿泉水中三价铬和六价铬， 建立了快速、 准确及高灵敏度的矿泉水中三价铬和六价铬的检测方法。该方法利用 Cr（Ⅲ） 与 EDTA 易形成络合物的性质改善了 Cr（Ⅲ） 与 Cr（Ⅵ） 的分离效果， 利用碰撞池技术改善多原子离子及水溶液样品中基体成分对铬测定的干扰。在进样 200 μL 的条件下， Cr（Ⅲ）与 Cr（Ⅵ）的方法检出限分别为 0.017 μg／L 和 0.009 μg／L， Cr（Ⅲ）与 Cr（Ⅵ） 的定量下限分别为 0.055 μg／L 和 0.029 μg／L，每种铬加标浓度为 0.1 μg／L 时， 回收率在 90%～105% 之间。黎飞［27］ 等对 HPLC–ICP–MS 法检测水中三价铬和六价铬的条件进行优化， 优化了流动相组成、 浓度、 pH 值等色谱条件， 优化了雾化气、 等离子体气、 冷却气、 碰撞气流量等质谱条件。

5其它分析方法

除上述分析方法外， 还有一些水中六价铬的分析方法报道。张文豪［28］ 等研究了 CdSe 量子点荧光探针检测饮用水中痕量六价铬的方法， 该方法采用胶体化学方法合成还原性谷胱甘肽 （GSH） 稳定的 CdSe 纳米量子点， 合成的 CdSe纳米量子点对痕量六价铬具有灵敏的荧光猝灭作用。该方法六价铬在 0.05～2.0 μg／L 范围内线性良好， 方法检出限为 0.01 μg／L， 测定结果的相对标准偏差小于 5%， 加标回收率在 97%～104% 之间。陈斌［29］ 等研究了在线离子交换 –ICP–OES 法测定水中微量六价铬， 该方法是在流动注射系统基础上， 通过阀体流路设计， 将样品溶液在流路中的离子交换柱 （AG 1–X8 树脂） 上进行分离富集， 再通过洗脱剂洗脱， 进入 ICP–OES 进行检测。

6结语

近年来， 随着国内外对六价铬的关注， 水中六价铬分析方法发展非常迅速。分光光度法是比较常用的方法之一， 传统的分光光度法得到了进一步改进， 检出限逐步降低； AAS及 ETAAS 法经前处理去除三价铬后可以测定六价铬； 离子色谱法与联用法及液相色谱及联用法可分别分析水样中三价铬与六价铬。从长远看， 能够对三价铬与六价铬分别进行测试、 灵敏度进一步提高、 操作简便的 HPLC–ICP–MS 或者IC–ICP–MS 等检测方法将更适用于水中六价铬的检测。

作者：朱隽1 ， 姜士磊 2 ， 李杭青 1 ， 许菲菲 2 ， 洪灯 2 ， 项伟 2

（1. 义乌出入境检验检疫局， 浙江义乌　322000 ； 　2. 义乌市检验检疫科学技术研究院， 浙江义乌　322000）

来源：《化学分析计量》