重量法测定高锡钨精矿中的钨

摘要为消除重量法测定钨精矿中钨时锡的干扰， 在溶解过程中用氢溴酸反复冒烟进行消除， 利用 ICP–OES 法测定残渣和滤液中剩余钨量， 再与传统重量法相结合进行钨的定量测定。结果表明， 该方法的检出限为 0.01 µg／mL，测定结果的相对标准偏差为3.53%～5.26%(n=5)， 加标回收率为98.78%～100.93%。 该分析方法不仅能够消除锡的干扰，而且可以相对快速得到稳定可靠的结果。
 

Determination of Tungsten in Tungsten Concentrate with High Stannum by Gravimetric Method
 

AbstractFor the tungsten concentrate with high stannum, a combinational method to determine tungsten was proposed with traditional gravimetric method and ICP–OES, the interference of stannum in the dissolution process was eliminated by hydrobromic. The results showed that the detection limit of the method was 0.01 μg／mL, the relative standard deviation was 3.53%–5.26%(n=5), and the recovery was 98.78%–100.93%. The method can not only eliminate the interference of stannum, but also get reliable results relatively quickly.
 

Keywordsgravimetric method; stannum; tungsten concentrate; tungsten
 

钨是一种稀有金属， 它是重要的战略物资， 具有极为重要的用途， 也是当代高科技新材料的重要组成部分， 涉及各个工业领域， 一系列电子光学材料、 特殊合金、 新型功能材料及有机金属化合物等均需使用独特性能的钨［1–2， 7］。钨在合金中的含量并不高， 但其含量对合金的性能影响非常大， 因此对钨含量的准确测定十分重要。
 

低含量钨的分析主要靠仪器完成， 常见方法有比色法［1， 3］、 ICP–OES／AES 法［4–10］、 ICP–MS 法等。比色法是被广泛应用的经典方法， 但选择性及分析精度较差。高含量钨的测定， 一般采用 EDTA 容量法［11］和重量法［12–15］。 EDTA容量法的选择性非常差；而传统的重量法需要通过比色法对结果进行校正，分析过程冗长， 且比色法对滤液的介质有要求， 不便于灵活运用。文献 ［12–15］ 中讨论过铜、 铁、 钼等对高含量钨测定结果的干扰， 但目前还没有针对高含量锡对钨精矿中钨测定干扰情况的研究。笔者将传统重量法与 ICP–OES 相结合， 根据不同样品改变溶矿方式， 建立了适合测定高锡钨精矿中钨的重量法。
 

1实验部分
 

1.1主要仪器与试剂
 

电感耦合等离子发射光谱仪： Optima 2100DV型， 美国 PE 公司；
 

三氧化钨： 纯度不小于 99.95%， 北京圣博高泰光学科技有限公司；
 

三氧化钨标准溶液： 0.1 g／L， 称取 0.100 0 g 经烘干的三氧化钨， 置于 250 mL 烧杯中， 加入 48 g 氢氧化钠、 约 100 mL 水， 微热至溶解完全， 冷却， 移入1 000 mL 容量瓶中， 用水稀释至标线， 混匀， 贮存于塑料瓶中；
 

实验所用试剂均为分析纯；
 

实验用水为二次蒸馏水。
 

1.2仪器工作条件
 

发射功率： 1 300 kW ； 等离子体气体流量： 15L／min ； 辅助气流量： 0.20 L／min ； 雾化器流量：0.80 L／min ； 泵速： 1.5 mL／min。
 

1.3实验方法
 

称取 0.5 g 试样于 250 mL 烧杯中， 用水润湿，加入 50 mL 盐酸， 加盖表面皿， 置于沸水中水浴 1 h，每隔 10 min 搅拌一下。取出， 置于电热板上， 加入15 mL 硝酸， 再加入 0.3 g 氟化铵， 低温加热溶解至小体积。 再加入10 mL盐酸， 继续蒸至小体积。 取下，用少量水吹洗杯壁， 加入 3 mL 氢溴酸， 6 mL 高氯酸， 加热蒸至冒浓白烟。取下， 重复用氢溴酸和高氯酸冒烟一次。取下， 用水吹洗并稀释至 60～70 mL，煮沸数分钟。取下， 静置 1 h。
 

用慢速定量滤纸过滤， 滤液用 200 mL 容量瓶承接， 并用 1% 高氯酸吹洗烧杯和滤纸各 3～5 次。用热的氨水 (1+4) 淋洗溶解沉淀， 溶液用已恒重过的铂皿承接， 同时用少量热氨水吹洗烧杯。将铂皿连同溶液置于沸水浴上蒸干， 然后置于 800℃马弗炉中灼烧 l5 min， 取出冷却至室温。向铂皿中加入5 mL 氢氟酸， 滴入几滴浓硝酸， 重新置于沸水浴上蒸干。然后置于 800℃马弗炉中灼烧 l5 min， 取出冷至室温称重， 并反复灼烧至恒重。
 

将氨水溶解过滤后的残渣连同滤纸移入铁坩锅中， 置于电炉上烘干， 灰化， 取出， 冷却。冷却后加入约 6 g 过氧化钠， 在 700～750℃高温炉中熔融至内容物呈樱红透明， 取出， 稍冷， 置于原来的 250 mL烧杯中， 用容量瓶所承接的滤液提取， 浸取完全后，用水洗涤坩锅， 冷却后再移入 200 mL 容量瓶中，用水稀释至标线， 混匀， 静置澄清。移取上层清液10.00 mL 于 100 mL 容量瓶中， 加入 10 mL 盐酸酸化， 定容摇匀。用 ICP–OES 仪测定残渣中的三氧化钨。所得沉淀中的三氧化钨与残渣中三氧化钨之和即为试样中三氧化钨的总量。
 

2结果与讨论
 

2.1溶样方法
 

比较了水浴溶解和直接加热溶解两种方式， 结果表明， 两种溶样方式得到的钨酸沉淀中硅的质量分数不同， 直接加热溶解所得钨酸沉淀中硅的质量分数偏高， 而硅会导致钨的测定结果偏高， 因此选用水浴加热溶解样品。
 

2.2氢溴酸用量
 

比较了 3 种加入氢溴酸处理方式的结果， 见表1。由表 1 可知， 不加氢溴酸测定结果重现性很差，主要原因是在高氯酸冒烟及用热氨水溶解过程中，锡以锡酸的形式析出， 溶解的程度不同所致。一次性加入 6 mL 氢溴酸比不加氢溴酸的测定结果稳定性较好， 但精密度仍比较差； 分两次加入 6 mL 氢溴酸的测定结果具有很好的一致性。说明一次性加入氢溴酸除锡效果不如分两次加入的效果理想。 此外，在高氯酸冒烟的过程中， 溶液的状态也可说明分两次加入氢溴酸除锡更完全， 效果更理想。锡含量高的溶液， 冒烟时呈糊状。因此选择分两次加入 6 mL氢溴酸， 可以取得理想结果。
 

 

2.3　高氯酸用量
 

分别加入氢溴酸和氟化铵以消除锡硅等元素的干扰。在消除锡、 硅等干扰的同时， 钨生成氧氟钨络合物， 导致沉淀不完全， 且滤液中的氢氟酸对用ICP–OES 法测定残渣中的三氧化钨有影响， 会腐蚀石英炬管。因此需要采用高氯酸冒烟， 赶净氟离子，使钨以钨酸沉淀充分析出。根据文献 ［13］ 报道， 选择加入 12 mL 且分两次加入高氯酸可取得满意结果。
 

2.4　灼烧温度
 

马弗炉高温灼烧是为了使钨酸脱水， 转换成WO ₃ 。实验发现， 钨酸在高于 750℃才能完全脱水，但并不是灼烧温度越高越好。因为 WO ₃ 在高于850℃时有明显的挥发现象， 造成结果偏低［12］。因此 WO ₃ 沉淀灼烧温度不得超过 850℃。为保证钨酸完全转换为 WO ₃ ， 又不使 WO ₃ 损失， 其灼烧温度应控制在 750～850℃之间。实验选定灼烧温度为800℃。
 

2.5　线性方程和检出限
 

按照 1.2 仪器工作条件， 对 0.0， 0.5， 1.0， 2.0， 5.0mg／L 钨标准溶液系列进行测定， 强度 (y) 与标准溶液的质量浓度 (x) 的线性回归方程为 y=31 177x-159.93， 相关系数为 0.999 9， 表明线性良好； 对空白溶液连续测定 10 次， 以 3 倍标准偏差计算方法的检出限为 0.01 µg／mL， 满足测试要求。
 

2.6　杂质干扰及消除
 

样品溶解、 钨酸析出的过程中， 硅也会以硅酸的形式夹杂其中， 致使结果偏高。在一次灼烧后， 可以用氢氟酸消除硅的干扰。锡含量高时， 也会使结果偏高， 且不稳定。可在钨酸析出的过程中， 用氢溴酸使锡挥发出去。金属离子 Fe ²⁺ ， Fe ³⁺ ， Al ³⁺ 等的干扰可在沉淀过程中用高氯酸洗液多次洗涤进行消除， 以防夹杂在沉淀中影响测定结果。
 

2.7样品分析
 

按照 1.3 实验方法， 称取 0.500 0 g 试样， 测定其中 WO ₃ 的质量分数， 结果见表 2。在样品加入适量钨， 进行加标回收试验， 结果见表 3。由表 2、 表 3 可知， 测定结果的相对标准偏差为 3.53%～5.26%， 加标回收率为 98.78%～100.93%， 表明该方法消除锡干扰的方式可靠， 结果稳定。
 

 

3结语
 

用氢溴酸反复冒烟处理样品， 可以消除钨精矿中锡对高含量钨的干扰， 用 ICP–OES 法测定消解液和残渣中的剩余钨， 再与传统重量法相结合进行钨的含量测定， 结果准确可靠。
 

来源：《化学分析计量》
 

作者：叶新民
 

( 广东省矿产应用研究所， 国土资源部放射性与稀有稀散矿产综合利用重点实验室， 广东韶关512026)