气相色谱检测水中硝基苯分析方法的优化

　　【来源/作者】北纳创联 

　　摘要 对水中硝基苯气相色谱检测方法进行优化。用正己烷代替甲苯进行硝基苯萃取和标准溶液配制。在优化的实验条件下， 对水中硝基苯进行定量分析， 线性方程为y=0.35x+0.69， 相关系数r=0.999 99， 检出限为0.19 μg／L。用该法对实际样品进行测定， 测定结果的相对标准偏差为 0.9%～3.5%(n=8)， 加标回收率为 98.1%～105.0%。方法优化后精密度、 准确度满足标准方法要求， 可以用于水中硝基苯的检测分析。

　　Optimization of Gas Chromatography for the Analysis of Nitrobenzene in Water

　　Abstract The method for the detection of nitrobenzene in water by gas chromatography was optimized. n-hexane was used to extract nitrobenzene and prepare standard solution instead of toluene. Under the optimum conditions， the nitrobenzene in aqueous solution was quantified， the linear equation was y=0.35x+0.69， the correlation coefficient was 0.999 99, and the detection limit was 0.19 μg／L. The method was used for the analysis of water samples, the relative standard deviations of detection results were 0.9%–3.5%(n=8)， the average recoveries were 98.1%–105.0%. The precision，reproducibility and accuracy of improved methods could meet the requirement of standard method， so it can be used for the detection of nitrobenzene in water.

　　Keywords gas chromatography; nitrobenzene; detection; n-hexane

　　硝基苯广泛应用于农药、 染料、 炸药、 医药、 橡胶合成及化学制造业中， 属高度污染物［1］。硝基苯对人体及动物的毒性很大， 是水质监测中一项重要的检测项目。目前硝基苯检测方法为液液萃取／固相萃取 – 气相色谱法［2］， 但该方法样品前处理过程中采用甲苯萃取水中硝基苯， 甲苯属于强致癌物质［3-4］， 属国家管控试剂之一［5］。针对此问题，笔者经过分析有机溶剂的物理化学性质， 对原分析方法进行优化， 用正己烷代替甲苯进行硝基苯萃取和标准溶液配制， 同时对仪器工作条件进行优化。方法优化后， 减少了污染， 缩短了分析时间，提高了分析效率。

　　1实验部分

　　1． 1主要仪器与试剂

　　气相色谱仪： 7890B 型， 配有 ECD 检测器， 美国安捷伦科技有限公司；

　　正己烷： 色谱纯， 德国默克化学试剂公司；

　　硝基苯标准样品： 编号为 GBW(E)080660， 101mg／L, 水利部水环境监测评价研究中心；

　　高纯氮气： 纯度大于 99.999% ；

　　实验用水为一级水；

　　实验所用其它试剂均为分析纯。

　　1． 2色谱条件

　　色谱柱： DB–5 型 (30 m×0.25 mm， 0.25 μm) ；气化室温度： 250℃； 检测器温度： 300℃； 程序升温：60℃保持 1 min， 以 10℃／min 升温到 150℃， 保持 2min ； 载气： 高纯氮气； 载气流速： 1.0 mL／min ； 尾吹气流量： 60 mL／min ； 进样方式： 分流／不分流进样； 进样体积： 1.0 µL。

　　1． 3样品采集与处理

　　按照水环境监测规范 (SL 219–2013) 采集水样［6］， 用所取水样将棕色玻璃瓶清洗多次， 取 1 L样品于棕色玻璃瓶中密封保存， 样品检测时用 0.45µm 微孔滤膜过滤。

　　1． 4样品前处理方法

　　准确量取 200 mL 摇匀后的水样， 置于分液漏斗中， 加入 10.0 mL 正己烷， 摇动萃取 5 min， 静置8 min， 两相分层。弃去水相， 将萃取液通过无水硫酸钠干燥柱， 收集萃取液， 净化后注入气相色谱仪进行分析 ( 地下水、 海水以及背景干扰少的地表水、 工业废水和生活污水的萃取液可不经净化 )。

　　2结果与讨论

　　2． 1萃取剂选择

　　国标方法在样品前处理及配制系列标准溶液时大量使用甲苯。甲苯的很多性质与苯相似［7］， 属有毒试剂。根据 《危险化学品安全管理条例》 、 《易制毒化学品管理条例》 ， 甲苯属于公安部门管制物质， 实验室购买及使用时需在公安系统严格管控下进行， 使用便利性差。对多种有机溶剂的物理化学性质进行分析， 正己烷为低毒、 有微弱特殊气味的无色液体［8］， 主要用于丙烯等烯烃聚合时的溶剂、 食用植物油的提取剂、 橡胶和涂料的溶剂等［9］， 是代替甲苯的理想选择。因此本方法用正己烷代替甲苯。

　　2． 2实验条件优化

　　影响目标物质分离及出峰时间的主要因素包括分配比、 柱径、 柱长、 液膜厚度、 载气流速和程序升温过程等［10］。其中分配比、 柱径、 柱长、 液膜厚度由色谱柱决定， 而载气流速和程序升温过程可通过试验不断优化。试验结果表明， 载气流量为 1.0 mL／min，程序升温过程为 60℃保持 (1 min)， 以 10℃／min 升温到 150℃ ( 保持 2 min) 时， 相邻色谱峰分离度可达到 1.53～1.59。根据气相色谱检测方法要求［11］，两相邻色谱峰分离度达到 1.5 时可认为色谱峰实现完全分离。在此条件下， 硝基苯保留时间为 5.003min， 标准分析方法硝基苯保留时间缩短 1.8 min， 节约了分析时间。

　　2． 3标准曲线和检出限

　　利用硝基苯标准样品配制质量浓度为 50.5，101， 202， 505， 808， 1 010 µg／L 的系列标准溶液， 用优化后分析方法进行测定， 硝基苯与溶剂分离很好，而且目标物质峰形尖锐， 在 50.5~1 010 µg／L 范围内线性关系良好， 标准曲线方程为y=0.35x+0.69， 线性相关系数 r=0.999 99。以 3 倍信噪比确定检出限， 经计算得检出限为 0.19 μg／L。

　　2． 4空白样检测

　　采用改进后分析方法对空白样品 ( 正己烷 ) 进行分析， 3 批共 12 次分析结果的叠放谱图见图 1。

　　

　　由图 1 可见， 正己烷在分析过程很稳定， 重现性好， 对目标物质分析测定无影响。

　　2． 5质控样测定

　　对硝基苯标准样品进行稀释， 按优化后的实验方法进行测定， 结果见表 1。

　　

　　由表 1 可知， 高浓度及低浓度质控样品其测定结果均在标准值不确定度范围内。

　　2． 6方法精密度试验

　　分别配制 10.1， 303， 606 µg／L 低、 中、 高 3 种质量浓度的硝基苯样品， 分别进样 8 次进行平行测定，结果见表 2。由表 2 可知， 方法优化后测定结果的相对标准偏差为 0.9%～3.5%， 满足常规监测项目质量控制指标研究［12］ 中不大于 10% 的要求。

　　

　　2． 7加标回收试验

　　分别在地下水、 黄河水及企业污水样品中加入 3 种不同浓度的标准溶液， 进行测定， 结果见表 3。由表 3 可知， 3 种不同水样加标回收率为98.1%～105.0%， 满足水环境监测规范中 “加标回收率控制在 90%～110%” 的质量要求， 表明本法测定结果准确度较高。

　　2． 8水样测定

　　分别对黄河干流昭君坟、 画匠营、 镫口和头道拐测断面的黄河水样及内蒙古自治区 3 处地下水样进行分析测试， 结果显示， 在目标物质保留时间处没有出峰， 全部为未检出。

　　3结语

　　采用气相色谱法检测水中的硝基苯， 用正己烷代替甲苯进行样品前处理等， 并对色谱条件进行优化， 提高了分离度， 缩短了分离时间。方法改进后其精密度、 重现性及准确度满足标准方法的检测要求，该法可用于水中硝基苯的检测分析。

　　来源：《化学分析计量》

　　作者：戴宝成1 ， 陶乐 1 ， 韩峰 2 ， 黄震江 1 ， 张亚彤 1

　　(1. 黄委宁蒙水文水资源局， 内蒙古包头 014030 ； 2. 黄委三门峡库区水文水资源局， 河南三门峡 472000)