增溶作用的主要影响因素

　　【来源/作者】北纳创联 

　　影响增溶作用的主要因素表现在以下几个方面：增溶剂和被增溶物的化学结构、温度因素和添加物的性质。

　　1.增溶剂(表面活性剂)的化学结构

　　增溶剂的本身对于增溶作用的影响可以说是各类影响因素中最重要的。首先表现为增溶剂种类的影响：增溶剂种类不同，其增溶量也不尽相同。同系物之间的相对分子质量的差异也会导致增溶效果的不同。如离子型表面活性剂的增溶能力随着碳氢链增长而增加。而非离子型表面活性剂的增溶能力随氧乙烯链减小而增大。虽然上述两类增溶剂分子结构的改变均能使胶团增大，但对增溶量的增加并无太大影响。增溶量增加的主要原因是由于表面活性剂的碳氢链增长，使其亲水性下降而降低了CMC的缘故。其次，增溶剂的HLB值也是影响增溶作用的重要因素，以极性或半极性药物为例，非离子型的HLB值越大，其增溶效果越好，但极性低的药物其结果恰好相反(有一点需要在这里指出，目前为止HLB值与增溶效果的关系尚无统一的认定)。

　　饱和烃和极性较小的有机难溶物在同系表面活性剂水溶液中的增溶能力可随着表面活性剂碳氢链增长而增加，这是因为此类被增溶物通常于胶团内核处发生增溶，表面活性剂的碳链增长可直接导致CMC值减少，因此在溶液中改变了其增溶特性，具体来讲就是胶团聚集数以及胶团大小均增大，从而增加增溶量。

　　总结起来，表面活性剂影响增溶作用大体上可归纳为以下几点：

　　①具有相同亲油基的表面活性剂，对烃类及极性有机物的增溶作用大小顺序一般为：非离子型>阳离子型>阴离子型。

　　②胶束越大，对于增溶到胶束内部物质的增溶量越大。

　　⑧亲油基部分带有分支结构的表面活性剂增溶作用较直链的小。

　　④带有不饱和结构的表面活性剂，或在活性剂分子上引入第二极性基团时，对烃类的增量作用减小，而对长链极性物增溶作用增加。

　　用量也是影响增溶剂增溶作用的重要因素。以药物增溶为例，如果用量太少可能起不到增溶作用，或在贮存、稀释时药物会发生沉淀；用量太多可能产生毒副作用，同时也影响胶团中药物的吸收。而增溶剂的一般使用原则为控制HLB值在15—18，并以选择那些增溶量大、无毒无刺激的增溶剂为最佳。由于阳离子型表面活性剂的毒性和刺激性均较大，故一般不用作增溶剂。阴离子型表面活性剂仅用于外用制剂，而非离子型表面活性剂应用较广，在口服、外用制剂以及在注射剂中均有应用。

　　2.被增溶物的化学结构

　　一般而言，由于表面活性剂所形成胶团的体积大体是一定的，因此。被增溶物的相对分子质量越大．其增溶量越小。被增溶物的同分异构体对增溶也有一定影响，如吐温一20和吐温一40能使对羟基笨甲酸及间羟基苯甲酸增溶，却不能使邻羟基苯甲酸增溶。对各种被增溶物的分子形状、极性、链长．支链、环化等进行比对研究后也可以总结出被增溶物化学结构对增溶量的影响的一些规律。

　　首先，脂肪烃与烷基芳烃被增溶的程度一般情况下随其链长的增加而减小，随不饱和度及环化程度的增加而增大(图5—3)。带支链的饱和化合物与相应的直链异构体增溶量大致相同。同类增溶物摩尔体积越小，增溶量越大。烷烃的氢原子被羟基、氢基等极性基团取代后，其被表面活性剂增溶的程度明显增加。

　　其次，增溶物的极性对其增溶量影响具有较明确的规律：相同碳原子数的脂肪醇比脂肪锰有更大的增溶量；在脂肪醇同系物中，碳元素越大极性越小，增溶量也越小(图5—4)。这可以解释为增溶物的极性弱，链烃长度越长，伸人栅栏越深导致增溶量越小。

　　另外一点值得指出的是，增溶时增溶质的添加顺序对增溶量也有很大影响。研究以聚山梨脂类或聚氧乙烯脂肪酸类等为增溶剂，对维生素A棕榈酯的增溶试验结果表明：若将增溶剂先溶于水，再加入增溶质，则增溶质几乎不溶解；若先将增溶质与增溶剂充分混合，再加水稀释，则增溶质的溶解度显著提高。

　　3.温度的影响

　　对于大多数体系，温度升高增溶量增大。同时，温度对增溶作用的影响随表面活性剂类型和被增溶物结构的不同而发生变化。但值得指出的是，温度对离子型表面活性剂的CMC和胶团影响较小。因此，对离子型表面活性剂而言，温度升高导致的加剧热运动使得胶团中存在更多的空间以容纳被增溶物，从而使其溶解度增大。

　　总体而言，温度对增溶作用的影响有以下两点：①温度可引起胶团性质(CMC、胶团聚集数、胶团大小及形态等)的改变；②温度或能改变分子间相互作用，导致分子热运动的平均自由程减小，而增加增溶物与表面活性剂以及溶剂间的相互作用，从而导致体系的增溶作用改变。

　　4.添加无机电解质的影响

　　在离子型表面活性剂溶液中添加中性无机盐，可压缩离子雾和双电层厚度(即反离子作用)。这一结果可导致烃类化合物的增溶程度和胶团聚集数增加。而胶团聚集数的增加有利于增大溶于胶团内核的非极性有机物的增溶量。但中性无机盐使胶束栅状层分子间的电斥力减少，分子排列更紧密，从而增大栅栏层的堆积密度，最终导致此区域增溶的极性有机物增溶量减少。在实际生产中还发现一些无机电解质影响增溶的规律，总结起来归纳如下：①钠盐影响增溶的作用比钾盐更大；一价离子的作用要大于二价离子的增溶影响；相同阳离子的盐随阴离子不同影响迥异。②若增溶物与表面活性剂形成混合胶团时，整体溶液的电平衡环境较复杂。随着表面活性剂的CMC变化，加人中性盐而导致的增溶物增溶量变化迥异(图5—5)。③碳链较长的极性有机物增溶位置伸人栅栏层，外加电解质对其增溶能力影响相对较小。④当表面活性剂的浓度达到CMC附近时，加人电解质，此时增溶能力变化会非常明显；若表面活性剂的浓度远大于CMC时，电解质浓度、CMC值等的变化对增溶能力影响则变得很微弱。⑤在非离子表面活性剂溶液中，无机盐的影响往往可忽略。但在其浓度高于O．1mol／L时也能显示出一定影响。如增加增溶量、降低临界胶束浓度、破坏表面活性剂聚氧乙烯等亲水基团与水分子的结合等，此时浊点也会相应地发生变化，一般来讲浊点会降低。而引入H⁺ 、Li⁺ 、Ag⁺ 、l^一、SCN^—等一价离子则会使浊点升高。多价无机盐也具有这样的性质。

　　5.有机物添加剂的影响

　　当烃类等非极性化合物添加于溶液时，会使其增溶于表面活性剂胶束内部，使胶束胀大，有利于极性有机物插入胶束的“栅栏”中，即提高了极性有机物的增溶程度。当极性有机物被添加后，它们会被增溶于胶束的“栅栏”中，使非极性碳氢化合物增溶的空间变大。当增溶了一种极性有机物之后，表面活性剂对另一种极性有机物的增溶程度随之降低。