废物中的总氟的测定（一）

　　【来源/作者】北纳创联

　　摘要 采用氢氧化钠熔融浸取固体废物中的氟， 用离子选择电极法测定其中的总氟含量。固体废物样品经氢氧化钠高温熔融后， 以热纯水浸取并加入适量的盐酸使溶液呈弱碱性， 去除主要干扰离子。测定氟的线性范围为 5.00～500 μg， 线性相关系数 r=0.999 6， 检出限为 12.5 mg／kg。6 种类型固体废物样品的加标回收率在90.4%～110.0% 之间， 测定结果的相对标准偏差为 2.3%～4.6%(n=6)。该方法样品预处理简单、 重现性好、 检出限低，适用于多种固体废物中总氟的测定。

　　Abstract The fluorine in solid waste was obtained by leaching through the method of thermal fusion of sodium hydroxide. Total fluoride content in the leaching solution was determined by ion selective electrode method. Solid waste sample was melted by sodium hydroxide at high temperature and then the target was extracted by hot water in the condition of weak alkaline without interference. The experimental results showed that the linear range of fluoride was 5.00–500 μg，the correlation coefficient of the standard curve was 0.999 6 and the detection limit was 12.5 mg／kg. The recoveries of six types of solid waste samples were between 90.4% and 110.0%， the relative standard deviation of determination results was 2.3%–4.6% (n=6). The pretreatment of the method is simple， the reproducibility is good and LOD is low， so the method is suitable for determination of total fluoride in multiple solid waste.

　　Keywords alkali fusion extraction; ion selective electrode; solid waste; total fluoride

　　氟是环境化学和生命科学研究中的常见元素，其化学性质活泼， 可以与所有金属、 大多数非金属发生反应， 形成氧化态的二元化合物。研究发现， 适量的氟化物存在有益于生物体骨骼和牙齿的完整生长，但是过多摄入会引起氟中毒， 主要临床表现为釉斑牙和氟骨病［1–2］。因此现行的环境质量标准、 污染物控制标准对水、 空气、 农作物及土壤中氟化物均给出严格的限值［3–9］， 然而对人类生产、 生活所产生的固体废物中氟化物的控制标准限制相对模糊， GB 5085.3–2007 《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》 中规定氟的浸出毒性标准值为 100 mg／L， GB 30485–2013 《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》 中规定氟化氢的最高允许排放浓度为 1 mg／m 3 ， 因缺乏相应的标准分析方法， 两个标准均未给出氟化物总量的控制限值。因为固体废物来源广泛、 形态多样、 组分复杂， 如果不能准确识别其属性， 处置方式不合理， 将对生态环境产生极大的综合危害［10］。十二五期间国家提倡发展循环经济项目， 要求践行固体废物的污染物鉴别、 处置、 控制目标［11］。因此有必要建立固体废物中总氟测定的相关分析方法， 逐步完善其评价体系， 为保障生态环境安全提供相应合理的技术支撑。

　　目前尚没有涉及固体废物中总氟测定的国家标准方法， 经查阅， 植物、 土壤等固体样品中总氟测定的前处理方法有高温燃烧水解、 碱融浸取等， 检测方法有分光光度法、 荧光分析法、 离子色谱法、 氟离子选择电极法等［12–16］。因为固体废物的属性复杂多样， 高温燃烧水解法的预处理温度很高， 通常在1 100℃以上， 操作条件控制要求较高且带有危险性；分光光度法、 荧光分析法和离子色谱法的干扰因素多、 分析成本高， 因此固体废物中总氟测定方法的相关研究报道较少。笔者研究了碱融法浸取 – 氟离子选择电极法检测固体废物中的总氟， 通过不同类型固体废物样品精密度、 加标回收试验确定最佳预处理条件和仪器分析条件， 证实碱融浸取 – 离子选择电极测定方法具有良好的实用性。

　　1实验部分

　　1． 1实验原理

　　固体废物样品经氢氧化钠高温熔融后， 用热纯水浸取并加入适量的盐酸使溶液满足弱碱性， 去除主要干扰离子， 得到样品总氟浸取溶液。在总离子强度调节缓冲溶液存在条件下， 氟电极与浸取溶液接触时， 所产生的电极电位 E(mV) 与溶液中氟离子含量的对数 lgm 的关系满足能斯特方程［17］。

　　1． 2主要仪器与试剂

　　离子仪主机： Thermo-ORION 4STAR 型， 美国热电公司；

　　复合氟离子电极： ORION 9609BNWP 型， 美国热电公司；

　　电子天平： XS205DU 型， 0.01／0.1 mg， 瑞士梅特勒 – 托利多集团公司；

　　马弗炉： Nabertherm P330 型， 德国纳博热公司；

　　电热板： LabTech EH–45A 型， 北京莱伯泰科技股份有限公司；

　　超纯水机： Milli-Q Reference， 美国密理博公司；

　　氟化物标准储备液： 500 mg／L， 国家环保部标准物质研究所；

　　氟化物标准使用液： 50.0 mg／L， 移取 10.00 mL500 mg／L 氟化物标准储备液， 用纯水定容至 100mL 容量瓶中；

　　柠檬酸钠总离子强度缓冲溶液： 1.0 mol／L， 用盐酸调节溶液的 pH 值为 6.0～7.0 ；

　　溴甲酚紫、 氢氧化钠和盐酸： 分析纯；

　　实验用水为纯水(25 ℃下， 电阻率为18.2MΩ·cm)。

　　1． 3样品预处理

　　准确称取风干过筛 (0.149 mm 尼龙 ) 后固体废物样品 0.2 g( 精确至 0.000 2 g) 于 50 mL 镍坩埚中， 加入 4.0 g 氢氧化钠， 放入马弗炉中， 常温升至300℃稳定 10 min， 继续升温至 600℃稳定 20 min，取出， 冷却至 70℃， 用 50 mL 热纯水分 2 次浸取， 转移至烧杯中直至融块完全溶解， 缓慢向冷却后溶液中加入 3～5 mL 盐酸 ( 调节为弱碱性 )， 然后全部转入100 mL 容量瓶中， 用纯水稀释至标线， 混匀， 静置 10min。准确移取上清液 10.0 mL 至 50 mL 小烧杯中，加入 2 滴溴甲酚紫指示剂， 边搅拌边逐滴加入盐酸，直至溶液由蓝紫色突变为黄色 (pH ≈ 5.2) 为止， 将溶液完全转移至 50 mL 容量瓶中， 加入 15.0 mL 总离子强度缓冲溶液， 用纯水定容， 混匀待测试液 ( 不加固体废物样品， 同以上操作制得空白试液 )。

　　1． 4实验方法

　　接通主机电源， 纯水活化氟离子电极不少于 30 min ；保证实验用水和试液于同一环境(25±2)℃条件下测定； 空白试液平行测定两次以上且测定结果要求不大于 2.5 μg( 体积为 50.0mL)。分别配制 1.00， 5.00， 10.0 mg／L 3 个质量浓度水平的氟化物标准溶液进行带标分析， 要求实测值与理论值的相对误差在 ±5.0% 之内； 按照浓度由低到高的顺序依次测定试样溶液， 测试结束时用纯水充分清洗电极至初始电位； 关闭主机电源， 干燥保存氟电极。

　　1． 5结果计算

　　固体废物样品中总氟的含量按式 (1) 计算 ( 结果保留到整数位 ) ：

　　
　　

　　式中： w——固体废物样品总氟的含量， mg／kg ；

　　m ₁ ——由标准曲线计算的试样中氟的质量，μg ；

　　V ₁ ——固体废物样品浸取液定容总体积，mL ；

　　m——固体废物样品的质量， g ；

　　w _dm ——固体废物物样品的干物质含量， % ；

　　V ₂ ——测定时吸取样品试液体积， mL。


　　来源：北京标准物质网 www.biaowu.com 

　　来源：中国微生物菌种网 www.bnbio.com