甲基对硫磷溶液标准物质的研制

　　采用重量–容量法研制了 1.00 ng／μL 甲基对硫磷农药标准物质， 对研制的甲醇中甲基对硫磷溶液标准物质量值进行了均匀性和稳定性检验， 对定值结果的不确定度进行了评定。结果表明， 该标准物质均匀性良好， 在一年内量值没有显著性变化， 具有良好的稳定性， 定值结果的相对扩展不确定度为 3%（k=2） 。该标准物质可用于农药残留测量结果的准确性评价。

　　Abstract：1.00 ng／μL parathion-methyl pesticide reference materials was developed by weight–volumetic method. The homogeneity and stability of parathion-methyl reference material were tested, and the uncertainty of the characteristic value was valuated. The testing results showed that the reference material exhibited good uniformity and stability, the value showed no significant changes in one year. The relative expanded uncertainty of value result was 3%(k=2). The reference material can ensure the accuracy of the results of pesticide residue measurement.

　　标准物质具有组分均匀、 量值准确、 性能稳定等特点， 在仪器检定校准、 分析方法评价及测量结果的准确性保证方面起着重要的作用。作为一种有机磷类农药， 甲基对硫磷因杀虫谱广、 药效快等特点被广泛应用， 但其毒性较强， 残效期长， 对环境造成一定危害。

　　近年来农药残留事件时有发生， 农药残留超标已引起社会的广泛关注。农药残留不仅关系到食品的质量安全， 还关系到消费者的身体健康。为了确保农药残留测量结果的准确性， 需要研制相应的农药标准物质， 尤其是低浓度的农药标准物质。

　　目前以甲醇为基体的甲基对硫磷溶液标准物质仅有中国计量科学研究院研制的GBW(E)080482 农药甲基对硫磷溶液标准物质， 其质量浓度为1.00mg／mL。质量浓度为 1.00 ng／μL 的甲醇中甲基对硫磷溶液标准物质的研制国内未见文献报道。

　　笔者研制了标准值为 1.00 ng／μL 的甲基对硫磷溶液标准物质， 为确保农药残留检测结果的准确性提供了技术基础。

　　1. 实验部分

　　1.1 主要仪器与试剂

　　气相色谱仪： 2010 型， 日本岛津公司；

　　电子天平： XPE205 型， 瑞士 Mettler Toledo 公司；

　　容量瓶： 100 mL， 1 000 mL， A 级， 经检定合格后使用；

　　分度吸管： 10 mL， A 级， 经检定合格后使用；

　　甲基对硫磷：编号为QP180800，纯度为99.74%， 相对扩展不确定度为 0.5%（k=2） ， 美国Quality Control Chemicals 公司；

　　农药甲基对硫磷溶液标准物质：编号为GBW(E)080482， 质量浓度为 1.00 mg／mL， 中国计量科学研究院；

　　甲醇： 色谱纯， 德国默克公司。

　　1.2 色谱条件

　　色谱柱：Rtx-5 型(30 m×0.32 mm，0.25μm，美国 RESTEK 公司 ) ； 进样口温度： 230 ℃； 检测器：火焰光度检测器（FPD）；检测器温度： 250℃； 柱温：180℃； 载气： N ₂ ， 总流量为 30 mL／min ； 分流比：20：1 ； 进样体积： 1 µL。

　　1.3 实验步骤

　　1.3.1 甲基对硫磷纯度核验

　　纯品核验包括定性分析和定量分析 （纯度核验） 。溶质选用的是纯度为 99.74% 的甲基对硫磷，采用气相色谱 – 质谱联用仪与气相色谱仪结合进行定性分析。利用卡尔 · 费休水分测定仪和等离子体质谱仪分析水分及无机杂质含量， 扣除杂质后再利用气相色谱面积归一化法进行定量分析。

　　以纯度为 99.9% 的甲醇作溶剂， 采用气相色谱法分析。

　　(1) 定性分析。经气相色谱 – 质谱联用仪与气相色谱仪结合进行定性分析。用甲基对硫磷配制甲基对硫磷溶液标准物质， 以国家二级标准物质农药甲基对硫磷溶液标准物质为对照品。将甲基对硫磷质谱图与 NIST 标准谱图库中对应图谱进行匹配，并与国家二级标准物质农药甲基对硫磷溶液标准物质的色谱保留时间进行对比。

　　(2) 定量分析。由于样品中水分、 无机杂质在色谱图上不出峰， 因此可在扣除水分和无机杂质后利用气相色谱面积归一化法对纯品进行定量分析。

　　1.3.2 甲醇纯度核验

　　利用气相色谱法 （氢火焰离子化检测器）对甲醇纯度进行核验， 并检测是否含有甲基对硫磷杂质。

　　1.3.3 甲基对硫磷溶液标准物质的制备

　　在温度 (20±5)℃、 相对湿度 (65±10)% 的实验室中准确称量甲基对硫磷纯品 0.100 23 g， 置于 100mL A 级容量瓶中， 用甲醇溶解并定容至标线， 混匀后作为标准储备液； 再用 1 mL A 级分度吸管取标准储备液至另一洁净的 1 000 mL A 级容量瓶中， 用甲醇定容， 边加边轻轻摇晃， 加到标线后， 反复倒置容量瓶， 使溶液混合均匀， 继续定容至标线， 即配制成质量浓度为 1 ng／μL 的甲醇中甲基对硫磷溶液标准物质。溶液配制后用超声波震荡 20 min， 静置后分装。 使用2 mL安瓿瓶熔封， 装量为1.5 mL／瓶，用火焰封口机封口， 一次分装到 500 个安瓿瓶中， 于4℃下保存。

　　1.3.4 甲基对硫磷溶液标准物质均匀性检验

　　按照 JJF 1006–1994的技术要求， 当总体单元数大于 500 时， 抽取单元数不少于 15 个。从总体样品中抽取 15 瓶用于均匀性检验，抽取原则： 按照分装的先后顺序， 将 500 支溶液分成 3 组， 第一组为160 支， 第二组 170 支， 第三组 170 支， 采取随机方式从每组中抽取 5 支， 以气相色谱法测量， 每支测量 3 次， 以 3 次测量响应值的平均值为一支测量结果， 最小取样量为 1 μL。采用方差分析法对测量结果进行均匀性检验。

　　1.3.5甲基对硫磷溶液标准物质稳定性考察

　　在 4℃条件下贮存样品， 并在预期有效期内， 按先密后疏的原则， 共选取 7 个取样时间点， 采用色谱法测试量值的变化。每次测试时均以新制备的溶液作为标准样品， 取 5 个待考察样品， 每个样品测 6 次， 取平均值作为稳定性考查结果并选用线性模型对其稳定性进行评估。

　　1.3.6 定值

　　采用重量 – 容量法为甲基对硫磷溶液标准物质定值， 根据甲基对硫磷的纯度、 称量质量和溶液定容体积确定其特性量值。该标准溶液的质量浓度按式 (1) 计算：

 

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　　来源：中国微生物菌种网 www.bnbio.com