甲基对硫磷纯度核验结果

　　结果与讨论

　　甲基对硫磷纯度核验结果

　　按照实验部分1.3.1 方法进行甲基对硫磷纯度核验试验，试验结果表明， 甲基对硫磷质谱图与 NIST 标准谱图库中甲基对硫磷的图谱匹配度较高 （>95%） ； 用气相色谱仪检测所配制的甲醇中甲基对硫磷溶液标准物质， 与国家二级标准物质对照分析， 利用色谱保留时间定性， 分析结果表明， 做研制的标准物质与甲基对硫磷国家二级标准物质色谱保留时间基本一致。

　　1.甲基对硫磷中水和无机杂质分析结果

　　委托河南省产品质量监督检验院对甲基对硫磷粉末进行水分含量和杂质测定， 测试方法分别为GB／T 6283–2008 《化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法(通用方法)》 和GB／T 30903–2014 《无机化工产品杂质元素的测定电感耦合等离子体质谱法 (ICP–MS)》 ， 测定结果见表 1。

　　2.甲基对硫磷纯度分析结果

　　按照实验部分1.3.1 方法步骤， 利用气相色谱法 （氢火焰离子化检测器） 对甲基对硫磷进行纯度核验， 用色谱面积归一化法计算纯品的色谱纯度。共测量 6 个样品， 每个样品连续测量 2 次， 取平均值作为单个样品的色谱纯度， 以 6 个样品测量结果的平均值为该次色谱纯度的测定结果， 甲基对硫磷纯度测定结果见表 2。

　　由表 2 可知， 色谱归一化法甲基对硫磷纯度测定结果为 99.51%， 该值为扣除水分和杂质含量后的色谱纯度， 甲基对硫磷的实际纯度为(100%– 水分 –无机杂质含量 )× 色谱纯度 =99.43%， 与证书标示纯度 (99.74±0.5)% 基本吻合， 在其证书的不确定度范围内， 所以采用证书上的纯度和不确定度。

　　甲醇纯度核验结果

　　作为甲基对硫磷溶液标准物质的配制溶剂， 甲醇的纯度必须得到保证， 而且甲醇中甲基对硫磷的含量也需进行定量测定。

　　按照实验部分1.3.2 方法步骤， 利用气相色谱法 （氢火焰离子化检测器）对甲醇纯度进行核验， 并检测是否含有甲基对硫磷杂质， 甲醇纯度核验结果为99.99%， 甲醇中未检出甲基对硫磷杂质。

　　1.标准物质均匀性检验结果

　　按照实验部分1.3.4 对制得的甲基对硫磷溶液标准物质进行均匀性检验， 测定结果见表 3。在重复性条件下测量的全部数据经统计检验，结果表明不存在显著性差异。统计学规定， 若计算的 F 值满足 F<F _α ，则认为组内与组间无明显差异， 样品是均匀的。根据表 3 数据计算得 F=1.80， 查表得 F _α (0.05， 14， 30) =2.04，F<F _α ， 表明研制的标准物质是均匀的。

　　标准物质稳定性考察结果

　　按照实验部分1.3.5 方法步骤对制备的甲基对硫磷溶液标准物质进行为期 1 年的稳定性考察， 测定结果见表 4。

　　利用表 4 测定数据， 以各个测量时间点的时间和浓度进行线性拟合， 建立回归曲线， 利用回归曲线法进行稳定性检测结果的判断。即以 X 代表时间， 以 Y 代表标准物质的特性值 （甲基对硫磷的含量） ， 拟合成一条直线， 直线斜率 β ₁ 按式 (2) 计算：

　　直线上某点的标准偏差 s 按式 (3) 计算：

　　将相关数据代入式 (3)、 (4) 计算得 s=0.002 17，s(β ₁)=0.000 283。自由度为n–2，取95%置信水平 （P = 0.95） ， 分布因子t_0.95,n-2= 2.31， t _0.95,n-2·s(β ₁ )=0.000 726， 检验结果满足 |β ₁ |<t 0.95,n-1 · s(β ₁ )， 故斜率是不显著的， 表明研制的标准物质稳定性良好。

　　定值结果的不确定度

　　按照实验部分1.3.6 方法步骤对甲基对硫磷溶液标准物质进行定值， 定值结果为 1.00 ng／μL。甲基对硫磷溶液标准物质定值结果不确定度来源有三部分：定值过程引入的不确定度； 标准物质的不均匀性引入的不确定度； 标准物质的不稳定性引入的不确定度。

　　1.定值引入的不确定度

　　定值引入的不确定度来源主要包括甲基对硫磷纯度引入的不确定度， 天平称量引入的不确定度， 容量瓶和分度吸管体积引入的不确定度等三方面， 各分量数值见表 5。将上述分量合成得甲基对硫磷溶液标准物质定值引入的相对标准不确定度u ₁ =0.008。

　　2.均匀性引入的不确定度

　　由表 3 数据计算得到甲醇中甲基对硫磷溶液标准物质均匀性引入的相对标准不确定度 u ₂ =0.5%。

　　3.稳定性引入的不确定度

　　由表 4 数据计算得到甲醇中甲基对硫磷溶液标准物质稳定性引入的相对标准不确定度 u ₃ =0.7%。

　　4.合成相对标准不确定度

　　甲醇中甲基对硫磷溶液标准物质的合成相对标准不确定度：

　　取 k=2， 相对扩展不确定度 U=ku _c =2.4% ≈ 3%。

　　量值比对

　　为了验证配制的标准物质浓度的准确程度， 与同类二级标准物质进行比对。取现有农药甲基对硫磷溶液标准物质， 用甲醇稀释配制成1.00 ng／μL的标准溶液。随机抽取 3 瓶所研制的 1.00 ng／μL的甲基对硫磷溶液标准物质， 用外标法定量， 将测定值与配制值进行比对， 结果见表6。 由表6数据可知，甲基对硫磷溶液标准物质配制值与比对测量结果基本一致， 说明配制的标准物质量值准确可靠。

　　结 语

　　研制了 1.00 ng／μL 的甲醇中甲基对硫磷溶液标准物质， 采用气相色谱法进行均匀性检验和稳定性考察， 考察结果证明， 用重量–容量法配制的该标准物质均匀性、 稳定性良好， 量值可靠。该低浓度甲基对硫磷农药标准物质可用于农药残留测量结果的准确性考察， 实现量值的准确溯源。

　　来源：北京标准物质网 www.biaowu.com

　　来源：中国微生物菌种网 www.bnbio.com