镍释放量标准物质的研制(一)

    研制了镍释放量标准样品。以铜粉、 锌粉、 镍粉为原料， 通过熔炼炉熔炼及模具加工制备镍释放量标准物质， 采用能量色散荧光光谱法 (EDX) 确认镍含量。样品分装成 200 份， 采用电感耦合等离子体光谱法 (ICP) 进行均匀性、 稳定性检验和定值分析。从样品中随机抽取 15 份进行均匀性检验， 经 F 检验表明在 95% 的置信区间范围内样品均匀性良好； 在常温条件下， 经过 12 个月长期试验稳定性考察， 统计值 t 均小于临界值 2.571， 结果表明样品稳定性良好。镍释放量定值结果为 1.121 μg／(cm 2 · week)。对镍释放量定值结果进行了不确定度评估， 扩展不确定度为 0.300 μg／(cm²- week)(k=1.96)。该镍释放量标准物质符合检测需要， 可用于合金产品镍释放量检测的方法校正和质量控制。

    Development of Nickel Release Certified Reference Material

    Nickel release certified reference material was developed. Nickel release certified reference material was made by melting copper powder， zinc powder and nickel powder with melting furnace. The nickel content was confirmed by energy dispersive fluorescence spectroscopy(EDX). Nickel release certified reference material was divided into 200 pieces. The homogeneity and stability testing and quantitative analysis method were evaluated by inductively coupled plasma spectrometry(ICP). According to analysis procedure of homogeneity， 15 pieces of sample were randomly taken from 200 pieces， the sample homogeneity of inspection validated by F–test statistical methods within the 95% confidence interval was good. The stability inspection was carried on the long-term(12 months)， and the results showed that statistics t values were less than critical value 2.571， the results indicated that the period for nickel release of storage was 12 months at room temperature. The certified value of the reference material of nickel release was 1.121 μg／(cm 2 · week) with the relative expanded uncertainty of 0.300 μg／(cm 2 · week) (k=1.96). The reference material can conform to the technical requirement of the certified reference material, it is suitable for the method validation and quality control regarding nickel release.

    镍是具有铁磁性的银白色金属， 因其抗腐蚀及可塑性而常用于改善金属部件性能。但镍是一种易导致接触性过敏的元素。含镍合金产品长期与皮肤接触， 释放的镍元素则会被皮肤吸收， 从而导致过敏； 进一步暴露在可溶性镍盐中会导致过敏性接触性皮炎， 长期接受大量镍释放量还将导致心、 肝、 肺等器官的伤害， 严重的则会诱发呼吸系统癌症。

    目前， 各国纷纷对镍释放量指标做出了相应规定， 与人体直接长期接触的产品的镍释放量应低于0.5 μg／(cm² - week)， 穿刺类产品的镍释放量应低于 0.2 μg／(cm² - week) ； 针对一系列限值， 各国随即出台相应的检测方法及标准。

    国内外第三方检测机构在开展镍释放量的测试时， 因镍释放量测试本身受测试过程中多因素的干扰， 所以各检测机构之间镍释放量的测试虽然采用相同的测试方法， 但结果仍存差异。镍释放量测试无相应的标准物质， 致使检测结果的质量无法得到保证。目前国内没有镍释放量标准物质研制的报道， 笔者应用铜粉、 锌粉、 镍粉为原料， 通过熔炼与铸模工艺制备成本低、 性能优良的镍释放量标准物质，同时应用电感耦合等离子体光谱法对标准物质进行定值和均匀性、 稳定性检验。

1  实验部分

1.1  主要仪器与试剂

pH 计： s20 型， 瑞士梅特勒 – 托利多国际股份有限公司；

电感耦合等离子体光谱仪： Optima7300DV， 美国 PE 公司；

恒温调节水浴锅： Wb／ob 型， 德国 Memmert公司；

DL-乳酸、 尿素、 氨水、 硝酸、 十二烷基苯磺酸钠 ( 烷基磺酸钠)、 氯化钠： 分析纯， 上海国药化学试剂有限公司；

镍标准溶液， 1 000 mg／L， 美国 NSI 公司；

铜粉、 锌粉、 镍粉： 纯度大于 98%， 江苏申隆锌业有限公司；

氩气： 纯度大于 99.999%， 东阳太平洋气体有限公司；

实验用水符合 GB／T 6682–2008 二级水要求；

    测试溶液： 将 1.00 g尿素、 5.0 g 氯化钠和 940μL 乳酸加入 1 000 mL 烧杯中， 加入 900 mL 新制备的去离子水， 搅拌并调 pH 值为 6.50±0.10。将溶液移入 1 000 mL 容量瓶中， 定容至标线。测试溶液应在制备后的 3 h 之内使用。

1.2  样品的制备

    按比例称取铜粉、 锌粉、 镍粉于中频感应设备中进行熔炼， 加入惰性气体进行全程保护， 熔炼完成后在石墨模具里浇注成棒状试样， 将冶炼和浇注好的棒状试样用电火花切割的方式切割成 Φ 20mm×1.3 mm 的片状试样， 用 400 # 金刚石砂纸将试样表面打磨至厚度为 1.2 mm， 片重约 3.0 g。将打磨好的试样用酒精清洗， 热风吹干。制备出镍含量为 2.5% 的样品 200 片。

1.3  释放程序

    将样品搁于支架并悬于测试容器中， 每平方厘米测试面积加入测试溶液约 1 mL。盖紧容器以阻止测试液的蒸发。将容器放入恒温调节水浴锅中，于 (30±2)℃下静置 168 h。一周之后， 从测试液中去除样品， 定量转移测试液到合适体积。

1.4  镍的检测

    样品空白： 空白试验应在测试样品的同时进行。除了容器中没有样品， 使用相同的容器和支架及相同的程序， 使用相同量的测试液、 冲洗液和稀硝酸。

样品测试： 按表 1 设置仪器条件， 依次分析样品空白和测试样品溶液。

1.5  结果计算

镍释放量按式 (1) 计算。

d = V (c¹ –c₂ )／1 000S (1)

式中：

d——镍释放量， μg／(cm² - week) ；

S——样品比表面积， cm² ；

V——测试溶液的稀释体积， mL ；

c¹ ——一周后稀释的测试液中镍的质量浓度，μg／L ；

c₂ ——一周后空白溶液中镍质量浓度的平均值， μg／L ；

镍释放量按式 (1) 计算后乘以 0.1 进行修正。